張澤玉，余晶，吳大偉，蘇錦燕，鐘作倫，張澤勇

（1.深圳市格瑞斯達科技有限公司，廣東 深圳 518052；2.深圳前海巨能環(huán)?？萍加邢薰?，廣東 深圳 518052）

石油焦煅燒工藝經(jīng)過50多年的發(fā)展，罐式煅燒爐已成為我國石油焦煅燒的主體設(shè)備之一。煅燒石油焦主要用于電解鋁所用的預(yù)焙陽極和陰極、冶金鋼鐵行業(yè)生產(chǎn)用增碳劑、石墨電極、工業(yè)硅、黃磷及鐵合金用炭電極等，應(yīng)用廣泛。但在煅燒過程中會產(chǎn)生大量的含有粉塵、SO2、NOx以及少量揮發(fā)性有機物（如焦油）等污染物的高溫煙氣，SO2濃度高達4500mg/Nm3以上、NOx濃度約為300mg/Nm3，遠遠超出國家排放標準要求，需要進行深度脫硫、脫硝處理。在諸多脫硝技術(shù)中，SCR[1]和SNCR[2、3]是目前應(yīng)用最廣泛、最成熟的脫硝技術(shù)。但SNCR技術(shù)脫硝效率較低，一般為35%～55%，達不到煅燒煙氣NOx的排放控制要求，且噴射的氨水稀釋液會使“火道”剝落、龜裂，降低了使用壽命；煅燒爐尾部煙道也沒有適用SCR脫硝工藝的溫度區(qū)間，且煙氣中的焦油等有機物進入催化劑的微孔，占據(jù)活性表面，造成催化劑耗量增加和失效加快，隨著SCR系統(tǒng)的運行，催化劑的活性逐漸降低，使得NOx的還原反應(yīng)速率降低，并會導(dǎo)致氨泄漏。因此，SCR和SNCR脫硝工藝不適用于當前煅燒煙氣的NOx排放控制。

臭氧氧化濕法脫硝工藝（Ozone Oxidation Reduction）是一種高效的NOx處理技術(shù)，脫硝效率可達到90%以上，已在工業(yè)鍋爐、橡膠等行業(yè)的尾氣處理中得到了成功應(yīng)用。臭氧氧化脫硝工藝在煅燒爐煙氣治理中的應(yīng)用研究還未見報道。本文以山東某炭素廠煅燒爐煙氣臭氧氧化脫硝為例，分析了針對煅燒爐煙氣治理的臭氧氧化脫硝技術(shù)的系統(tǒng)組成以及摩爾比、溫度、反應(yīng)時間、吸收液性質(zhì)等關(guān)鍵因素對脫硝效率的影響，為行業(yè)的發(fā)展和技術(shù)水平的提高提供指導(dǎo)和借鑒。

1 脫硝機理

煙氣中NOx的主要組成是NO（90%以上），NO難溶于水，而高價態(tài)的NO2、N2O5等易溶于水生成HNO2和HNO3，可在后段的洗滌塔中與SO2同時被吸收而脫除。因此，NO的氧化過程是實現(xiàn)其脫硝的關(guān)鍵。臭氧作為一種強氧化劑，其氧化還原電位僅次于氟，比H2O2、KMnO4都高（見下表），可快速有效地將NO氧化到高價態(tài)。此外，O3反應(yīng)的產(chǎn)物為O2，是一種高效清潔的強氧化劑。

臭氧氧化脫硝原理在于臭氧將難溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高價態(tài)氮氧化物。臭氧氧化NOx的主要化學(xué)反應(yīng)為：

氧化還原電位比較表

臭氧還可將Hg0氧化成Hg2+，將VOCs氧化降解為小分子化合物，多種污染物經(jīng)氧化后，與SO2、HCl、HF等可溶性酸性氣體進入企業(yè)現(xiàn)有的石灰石-石膏濕法洗滌塔中進行活性分子氧化產(chǎn)物的協(xié)同吸收，原理如圖1。

圖1 多種污染物協(xié)同脫除原理

2 系統(tǒng)組成

在增壓風機（引風機）后段的尾部煙道（煙溫〈130℃）上開孔，利用臭氧發(fā)生系統(tǒng)制備的臭氧通過噴射格柵噴入尾部煙道，以保證臭氧與煙氣充分混合反應(yīng)，原煙氣中的NO被O3氧化成高價態(tài)的氮氧化物（NO2、NO3及N2O5等），再送入洗滌塔與自上而下霧化噴淋的堿液逆流氣液傳質(zhì)接觸，煙氣中的SO2和NOx被協(xié)同吸收而得到脫除，最后經(jīng)除霧器脫水除霧后通過煙囪達標排放。該項目臭氧氧化濕法脫硝系統(tǒng)主要由液氧儲存與氣化系統(tǒng)、臭氧制備與噴射系統(tǒng)、冷卻水系統(tǒng)、PLC自動控制系統(tǒng)等組成。臭氧氧化脫硝工藝流程如圖2。

2.1 液氧儲存與氣化系統(tǒng)

該項目所需的液氧由液氧罐儲存與氣化系統(tǒng)提供，主要包括液氧儲罐、氣化器、調(diào)壓裝置及配套的土建設(shè)施。液氧氣化采用安全性高且大規(guī)模應(yīng)用的氣化器蒸發(fā)，液氧經(jīng)過氣化器與外界進行熱交換，吸收空氣中的熱量而氣化，得到壓力約為0.5MPa、露點〈45℃、含油量〈0.01ppm、粉塵〈0.01μm、純度≥93%的高純度氧氣，然后經(jīng)壓力、溫度檢測調(diào)節(jié)后通過專用管道輸送到板式模塊集成型臭氧發(fā)生器制備臭氧，再經(jīng)流量、壓力、溫度監(jiān)測及氣動調(diào)節(jié)閥后從臭氧發(fā)生器出氣口提供活性分子——臭氧。采用雙層固定真空粉末絕熱儲罐，液氧儲罐容積按7天使用量設(shè)計；配置自然通風空浴式氣化器。液氧罐儲存與氣化系統(tǒng)示意如圖3。

圖2 臭氧氧化脫硝工藝流程圖

圖3 液氧罐儲存與氣化系統(tǒng)

2.2 臭氧制備與供給系統(tǒng)

氧氣制備臭氧是在放電的情況下進行的，其投資成本和運行成本都較高，這是制約臭氧氧化脫硝工藝推廣使用的關(guān)鍵因素。因此，需要研制出新的工藝來降低臭氧的生產(chǎn)成本，以降低整個工藝的經(jīng)濟費用。該項目的臭氧制備與供給系統(tǒng)主要由臭氧發(fā)生器、氧氣泄漏監(jiān)測儀及噴射格柵等組成。

（1）臭氧發(fā)生器。臭氧發(fā)生器采用技術(shù)成熟、工作穩(wěn)定、使用壽命長的高頻放電技術(shù)，結(jié)合微放電間隙設(shè)計，有效提高臭氧的生成效率，制備出高濃度的臭氧。通過調(diào)整產(chǎn)品的頻率、功率、臭氧的濃度等技術(shù)參數(shù)，調(diào)節(jié)臭氧產(chǎn)量，滿足現(xiàn)場不同工況的臭氧需求，最大限度降低用戶的運行成本。按照系統(tǒng)設(shè)備經(jīng)濟運行的原則，采用40kg/h的液氧源臭氧發(fā)生器將煙氣量13萬Nm3/h、NOx初始濃度250mg/Nm3的NOx排放濃度控制在50mg/Nm3以下，設(shè)計脫除效率≥80%。

（2）氧氣泄漏報警儀。臭氧車間安裝有氧氣泄漏報警儀，車間內(nèi)環(huán)境中氧氣泄漏超標由氧氣泄漏報警儀檢測報警并同時啟動排氣風扇。

（3）噴射格柵。為使臭氧與煙氣中的NOx充分混合，從臭氧發(fā)生器出來的臭氧經(jīng)流量、壓力調(diào)節(jié)后通過活性分子噴射格柵經(jīng)多只噴嘴送入煙道。為提高混合動量，引入鍋爐一次風提高臭氧氣流的動量，加強臭氧與煙氣中NOx的混合，保證反應(yīng)充分。根據(jù)現(xiàn)場條件，通過CFD流場模擬計算，分析煙氣流場分布情況，設(shè)計、布置活性分子噴射格柵。

2.3 冷卻水系統(tǒng)

臭氧發(fā)生器設(shè)置有封閉循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，通過板式換熱器換熱，為臭氧發(fā)生器提供冷卻水，并配置冷卻循環(huán)水泵，冷卻循環(huán)水泵受PLC自動控制系統(tǒng)監(jiān)控。冷卻水進水管路設(shè)置壓力傳感器，用于檢測并反饋到PLC自動控制系統(tǒng)。冷卻水出水有溫度變送器、流量開關(guān)等，當冷卻水溫度超過設(shè)定值或流量低于設(shè)定值時報警。該系統(tǒng)按外循環(huán)冷卻水設(shè)計，設(shè)定入口溫度28℃，如水溫超過28℃時，系統(tǒng)能連續(xù)穩(wěn)定工作，但產(chǎn)能有所降低，可通過調(diào)整運行條件達到要求的臭氧產(chǎn)量。

2.4 PLC自動控制系統(tǒng)

根據(jù)工程需要，臭氧制備與噴射系統(tǒng)配置一套PLC控制系統(tǒng)，根據(jù)機組運行的負荷、煙氣量及NOx排放指標等參數(shù)，實時對整個活性分子脫硝設(shè)備進行啟停操作、運行參數(shù)自動檢測和儲存，并對關(guān)鍵參數(shù)實行自動調(diào)節(jié)，使系統(tǒng)實現(xiàn)自動控制。為保證設(shè)備的安全經(jīng)濟運行，設(shè)置完整的熱工測量、自動調(diào)節(jié)、控制、保護及熱工信號報警裝置。

3 關(guān)鍵影響因素

臭氧氧化脫硝的主要影響因素有摩爾比、溫度、反應(yīng)時間、吸收液性質(zhì)等，這些因素對脫硝和脫硫效率都有不同程度的影響。

3.1 摩爾比

摩爾比（O3/NO）是指O3與NO之間摩爾數(shù)的比值，反映O3量相對于NO量的高低。NO的氧化率隨O3/NO的增加而升高。研究表明，當O3/NO＜1時，脫硝效率隨O3濃度的增加直線上升；當0.9≤O3/NO＜1時，脫硝率可達到85%以上，甚至達到100%。根據(jù)式①，O3與NO完全反應(yīng)的摩爾比理論值為1，但在實際中，由于其他物質(zhì)的產(chǎn)生及副反應(yīng)的干擾，如式②～⑤，使得O3不能全部與NO反應(yīng)，從而使脫硝效率增長緩慢；當O3/NO = 1時，脫硝效率達95%左右[4]。該項目O3/NO摩爾比取值1.3，設(shè)計脫硝效率≥80%。

3.2 溫度

煙氣溫度是影響臭氧生存周期的關(guān)鍵因素，進而影響到脫硝效率的高低。溫度升高，O3分解速度加快，使得相同O3/NO摩爾比下的脫硝效率下降；降低洗滌塔前煙氣溫度有利于脫硝效率的提高。在150℃的低溫條件下，臭氧的分解率不高，但隨著溫度增加到250℃甚至更高時，臭氧分解速度明顯加快[5]。朱燕群等人[6]的研究表明，O3/NOx摩爾比＞0.7時，隨著洗滌塔前煙氣溫度從100℃增至155℃，在相同O3/NOx摩爾比條件下，溫度越低，脫硝效率越高；當O3/NOx摩爾比=1.3、塔前煙氣溫度為100℃ 時，NOx脫除效率可達94%。該項目反應(yīng)溫度控制在110℃～130℃。煙氣溫度對脫硝效率的影響如圖4。

圖4 煙氣溫度對脫硝效率的影響

3.3 反應(yīng)時間

臭氧在煙氣中的停留時間只要能夠保證其 關(guān)鍵反應(yīng)完成即可。ISHWAR K. PURI的研究表明[7]，反應(yīng)時間在1～104s之間對洗滌塔出口NO摩爾數(shù)沒有影響，增加反應(yīng)時間也不能提高NO脫除率；主要因為關(guān)鍵反應(yīng)在很短時間內(nèi)即可完成，不需要較長的反應(yīng)時間。該項目O3在噴入煙道僅停留約0.2s即進入洗滌塔進行吸收反應(yīng)。

3.4 吸收液性質(zhì)

臭氧將NO氧化為高價態(tài)的氮氧化物后，需要用堿液進行吸收。常用的吸收液有CaCO3、Ca(OH)2、NaOH等堿液，工程上所選用的吸收液主要根據(jù)后段的脫硫工藝確定。石灰石-石膏濕法脫硫工藝因其技術(shù)成熟、運行穩(wěn)定、脫硫效率高而在電力、水泥、化工、鋼鐵、冶煉等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用，吸收液通常為CaCO3漿液。該項目利用后段洗滌塔中的石灰石漿液來吸收高價氮氧化物。

4 結(jié)語

（1）臭氧氧化脫硝技術(shù)脫硝效率高（可達90%以上），無二次污染；O3量可根據(jù)目標污染物和排放標準實現(xiàn)自動調(diào)節(jié)，配置和反饋靈活；對機組的改動和影響非常小，僅需在煙道內(nèi)安裝O3噴射格柵；特別適用于SNCR和SCR無法適用的低溫脫硝改造領(lǐng)域。

（2）臭氧氧化脫硝技術(shù)可在良好的脫硫、脫硝基礎(chǔ)上，同時將Hg0氧化Hg2+[8]，將VOCs氧化降解為小分子化合物[9]，并對煙氣中的氯化物、氟化物及二英[10]也有一定的去除能力，最終在洗滌塔中一體化被脫除，具有非常好的多污染物協(xié)同治理優(yōu)勢。

（3）臭氧氧化脫硝技術(shù)適用性廣，可應(yīng)用于以煤、焦炭、褐煤、燃氣、重油為燃料的工業(yè)鍋爐，以鉛、鐵礦、鋅/銅、玻璃、水泥等加工生產(chǎn)的各種窯爐，用于處理生物廢料、輪胎及其他工業(yè)廢料的焚燒爐，來自于酸洗和化工過程的酸性氣流，催化裂化尾氣及各種市政及工業(yè)垃圾焚化爐等。

（4）臭氧氧化脫硝技術(shù)需要噴射大量的臭氧，現(xiàn)階段臭氧的投資成本和運行成本較高，制約了該技術(shù)的推廣應(yīng)用。因此，研制出高效、節(jié)能、環(huán)保的臭氧發(fā)生裝置是臭氧氧化脫硝技術(shù)規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵。

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