張楊，孫凱，鐘琪

（1.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012；2.中國環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會，北京 100037）

前言

煙塵煙氣連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)（CEMS，Continuous Emission Monitoring System）自20世紀(jì)80年代首先在我國大型火力發(fā)電廠安裝使用以來，目前已安裝近2萬套。二氧化硫和氮氧化物按取樣方式可分為直接抽取式、稀釋抽取式和直接測量式。采用直接抽取式取樣方式的CEMS，監(jiān)測原理80%以上采用非分散紅外線（NDIR）吸收技術(shù)[1]。

1 國內(nèi)紅外線氣體分析儀現(xiàn)狀

1.1 現(xiàn)有紅外線氣體分析儀類型

目前，國內(nèi)CEMS用紅外線氣體分析儀都是基于Lambert-Beer定律的NDIR型紅外線氣體分析儀，由光源、氣室、濾光元件、檢測器等部分組成。SO2的特征波長基本為7.2～7.5μm，NO的特征波長基本為5.2～5.3μm[2～5]。

根據(jù)檢測器的類型劃分，國內(nèi)CEMS用主流紅外線分析儀分為微音薄膜檢測器型、微流量檢測器型、光電導(dǎo)檢測器型、熱釋電檢測器型四種。例如西門子的U23、日本富士公司的ZRE系列、日本島津公司的URA-208A、武漢四方的3000系列采用微流量檢測器，北分麥哈克QGS-08C、重慶川儀的PA200、日本HORIBA的PG250采用微流量檢測器，上海寶英的C600采用光電導(dǎo)檢測器，美國熱電60i、青島佳明、北京凱爾MGA-3000采用熱釋電檢測器。

1.2 紅外線氣體分析儀的硬件結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀

1.2.1 紅外光源組件（如圖1）

紅外輻射光源組件包括紅外輻射光源、反射體和切光裝置。

圖1 光源

（1）紅外輻射光源

按發(fā)光體的種類分，紅外輻射光源分為合金絲光源、陶瓷光源、半導(dǎo)體光源等。從光路結(jié)構(gòu)考慮，分為單光源和雙光源。

目前紅外輻射光源多由鎳鉻合金絲螺旋纏繞而成的單光源。鎳鉻絲加熱至700℃左右，其輻射光譜的波長主要集中在2～12μm范圍內(nèi)，能夠滿足紅外線氣體分析儀的要求，它最大的優(yōu)點在于光譜穩(wěn)定，幾乎不受任何工作環(huán)境溫度的影響，壽命長。同時單光源避免了雙光源性能不一致帶來的誤差。

（2）切光裝置

切光裝置包括調(diào)制切光片和同步馬達(dá)，同步馬達(dá)帶動切光片，對紅外光進(jìn)行頻率調(diào)制。調(diào)制的頻率與紅外輻射能量、紅外吸收能量和信噪比有關(guān)。從靈敏度角度看，頻率低對靈敏度有利。但頻率太低，給放大器增加難度且增加儀器的滯后。目前國內(nèi)CEMS用紅外線氣體分析儀的切光頻率在5～15Hz范圍內(nèi)，例如北分麥哈克公司的QGS-08C分析儀采用6.25Hz，北京雪迪龍公司的1080分析儀采用8.3Hz。

1.2.2 氣室

按照功能劃分，氣室分成測量氣室、參比氣室、過濾氣室三種，采用圓筒形結(jié)構(gòu)。目前國內(nèi)的紅外線氣體分析儀有兩種結(jié)構(gòu)，一種是只有一個測量氣室的單氣室結(jié)構(gòu)，這種氣室結(jié)構(gòu)簡單，測量原理簡單，多用于微流量檢測器型的紅外線氣體分析儀；另一種是測量氣室和參比氣室采用“單筒隔半”的結(jié)構(gòu)（如圖2）。參比氣室是完全封閉的狀態(tài)，并封有中性氣體，多為氮氣。采用這種結(jié)構(gòu)，有利于測量的準(zhǔn)確性，減小測量漂移。其缺點在于參比氣室需要定期維護(hù)和良好的工藝，保證參比的穩(wěn)定。

圖2 帶參比氣室的氣室

（1）氣室長度

測量氣室的長度與被測組分的濃度有關(guān)，影響響應(yīng)時間與線性度，也影響整個儀器的尺寸。CEMS用紅外線氣體分析儀要求尺寸不能太大，國內(nèi)現(xiàn)有的CEMS用紅外線氣體分析儀的氣室長度一般在300mm以內(nèi)，個別儀器達(dá)到488mm，也有的氣室能縮短到60mm。

（2）直徑

氣室的內(nèi)徑取決于紅外輻射能力、氣體流速、檢測器靈敏度等因素。直徑太大使測量滯后增大，太細(xì)則削弱光強，降低靈敏度。國內(nèi)用紅外線氣體分析儀的直徑大多在20mm左右，也有8mm直徑的。

（3）窗口材料

窗口材料安裝在氣室端頭，保證整個氣室的氣密性，具有較高的透光率。窗口所用晶片材料有多種，例如氟化鋇（BaF2）、氟化鈣（CaF2）、硫化鋅（ZnS）、硒化鋅（ZnSe）等。國內(nèi)CEMS用紅外線氣體分析儀氣室多以氟化鋇（BaF2）、氟化鈣（CaF2）為窗口材料。

（4）內(nèi)壁

氣室要求內(nèi)壁不吸收紅外光、不吸附氣體、化學(xué)性能穩(wěn)定。氣室的材料多數(shù)都鍍上一層鋁合金，部分儀器采用純金鍍層。

1.2.3 濾光部件

紅外光源發(fā)出的紅外光是廣譜輻射，比被測組分的吸收波段要寬得多，對測量帶來了干擾。為減小紅外光譜波段上其他氣體對被測組分的干擾，需將遠(yuǎn)離被測組分特征波長波段的紅外光濾去。現(xiàn)階段，濾光的方式有三種，分別是干涉濾光片、濾波氣室、氣體濾光輪。干涉濾光片是普遍采用的方式。

（1）干涉濾光片

干涉濾光片是一種通帶濾光片，可得到較窄的通帶，將特征波長附近的光透射過濾光片，去除其他波長范圍內(nèi)的干擾。干涉濾光片的通帶很窄，濾波效果好，可只讓被測組分特征吸收波帶的光能通過，通帶以外的光幾乎全濾除。其缺點是通帶窄、透過率低，到達(dá)檢測器的光能較少，靈敏度較低。

（2）濾波氣室

濾波氣室內(nèi)部充有干擾組分氣體，吸收其對應(yīng)的紅外能量。其優(yōu)點在于能將干擾組分的中心波長及附近范圍的紅外光能吸收，很好地消除單個干擾組分。同時由于它的通帶較寬，檢測器靈敏度較高。濾波氣室常用在干擾組分固定，類別單一的環(huán)境下。

（3）氣體濾光輪

在濾光輪上有兩個氣室，一個是充滿惰性氣體（如N2）的無吸收氣室，另一個氣室則是充滿濃度100%的污染物的參比氣室。濾光輪在馬達(dá)的帶動下旋轉(zhuǎn)，兩個氣室交替進(jìn)入紅外光源和樣品氣室之間的光路中。光通過參比氣室后，能被樣品氣吸收的波長的光就被吸收，剩下的不能被樣品氣吸收的波長的光達(dá)到樣品氣室（如圖3左上）；而光通過惰性氣體氣室后，光的強度不減弱（如圖3左下）。通過參比氣室的光再通過樣品氣室，因能被樣品氣吸收的波長的光已被參比氣室吸收，所以光強度無變化（或由干擾氣體引起的光強變化，如圖3右上）；而通過惰性氣體氣室的光再通過樣品氣室，光輻射的能量部分被樣品氣（及干擾氣體）吸收，光強減少，減少的程度和氣體濃度相關(guān)（如圖3右下）。通過測量兩束光的能量差來計算樣品氣的濃度。

圖3 紅外光在濾光輪作用下的能量曲線

氣體濾光輪在國內(nèi)CEMS用的紅外線氣體分析儀中應(yīng)用并不多，但其是一種很巧妙的方式。這種方法既保證了檢測器的靈敏度，具有很寬的通帶。同時不受干擾組分的類別的限制，可以避免多種干擾組分的干擾。

1.2.4 檢測器

檢測器是紅外線氣體分析儀中的核心部件，將被測組分不同濃度對應(yīng)的光能信號轉(zhuǎn)換為電信號，經(jīng)后期放大濾波后，作為測量數(shù)據(jù)。目前主流的檢測器有：微音薄膜檢測器、微流量檢測器、光電導(dǎo)檢測器、熱釋電檢測器。前兩種屬于氣動型檢測器，后兩種屬于固體檢測器。

（1）檢測器類型

1）微音薄膜檢測器（如圖4）

微音薄膜檢測器由兩個吸收室組成，二者互相氣密（不計平衡孔），光學(xué)上是串聯(lián)的，先進(jìn)入輻射的稱為前吸收室，后面的稱為后吸收室。前吸收室較短，主要吸收譜帶中心的能量，后吸收室吸收余下的兩側(cè)能量。檢測器的容積設(shè)計使前后吸收的能量相等，從而使兩氣室內(nèi)氣體受輻射產(chǎn)生相等的壓力脈沖。當(dāng)被分析氣體進(jìn)入氣室的分析邊時，譜帶中心的紅外輻射在氣室中首先被吸收，導(dǎo)致前吸收室的壓力脈沖減弱。因此，壓力平衡被破壞，所產(chǎn)生的脈沖通過毛細(xì)管加在差動式薄膜微音器上被轉(zhuǎn)換為電容的變化，通過放大器把這些變化變成與濃度成比例的電流測定值。

圖4 微音薄膜檢測器

2）微流量檢測器（如圖5）

微流量檢測器采用三級檢測室。三級檢測室由毛細(xì)孔連接，其中一、二級檢測室連接的毛細(xì)孔中配有微流量傳感器。紅外輻射通過氣室后，其強度通過檢測器測量。待測氣體的紅外頻帶中的能量主要在第一檢測室被吸收。第二檢測室吸收頻帶邊緣的能量，然后在第三檢測室通過一個調(diào)節(jié)片調(diào)節(jié)平衡性。當(dāng)通過第一和第二檢測室后，紅外輻射被吸收導(dǎo)致壓差增加，從而產(chǎn)生一個氣流通過毛細(xì)管孔。微流量傳感器測得這個流量并產(chǎn)生一個相應(yīng)信號。

圖5 微流量檢測器

3）熱釋電檢測器

熱釋電檢測器是基于紅外輻射到熱電晶體，使晶體極化引起表面電荷轉(zhuǎn)移為機理，產(chǎn)生熱電效應(yīng)。

4）光電導(dǎo)檢測器

光電導(dǎo)檢測器是利用半導(dǎo)體光電效應(yīng)的原理制成的，當(dāng)紅外光照射到半導(dǎo)體元件上，其吸收光子能量后，使非導(dǎo)電性的介電子躍遷至高能量的導(dǎo)電帶，從而降低了半導(dǎo)體的電阻，引起電阻率的改變。

（2）檢測器布局

在具有多組分測量功能的紅外線氣體分析儀中，檢測器布局方式有三種。

1）一對一

一對一方式指一個被測組分對應(yīng)一個檢測器、一個測量氣室、一個紅外光源。這種方式結(jié)構(gòu)簡單，不會因光路串聯(lián)、并聯(lián)帶來測量干擾。但每個檢測器對應(yīng)一個被測組分的氣室、對應(yīng)一個光源，勢必會造成內(nèi)部元件的浪費，增大儀器的體積，增加儀器的成本和維護(hù)工作。目前國內(nèi)CEMS用的紅外線氣體分析儀，大多采用這種一對一的方式。

2）串聯(lián)結(jié)構(gòu)（如圖6）

光源經(jīng)過一個測量氣室后，依次進(jìn)入檢測器，檢測器在光路上是串聯(lián)的。采用這種串聯(lián)方式進(jìn)行多組分測量，只需一個光源與氣室，大大減少了資源浪費。其缺點在于，紅外光依次透過檢測器后，會導(dǎo)致被測組分之間的干擾。

圖6 串聯(lián)結(jié)構(gòu)（日本島津公司3080A）的原理圖

3）并聯(lián)結(jié)構(gòu)（如圖7）

光源經(jīng)過一個測量氣室后，經(jīng)分光鏡分成幾路不同強度的光，分別進(jìn)入檢測器，檢測器在光路上是并聯(lián)的。采用這個并聯(lián)的方式進(jìn)行多組分測量，只需一個光源與氣室，大大減少了資源浪費。其缺點在于，光強變小，檢測器的靈敏度降低。

圖7 并聯(lián)結(jié)構(gòu)（日本HORIBA公司ENDA-600ZG）的原理圖

2 紅外線氣體分析儀性能與影響因素

2.1 外觀與功能

CEMS用紅外線氣體分析儀，外殼應(yīng)適用于機柜環(huán)境，方便取放。國內(nèi)大多CEMS紅外線氣體分析儀均在儀器前部的兩側(cè)設(shè)有扶手。就現(xiàn)有分析儀外部尺寸比較，高度和寬度的差異不大，差異在40mm以內(nèi)；長度差異較大，長度范圍在400～600mm。例如某些分析儀的尺寸為：435寬×136高×465長（mm），482寬×177高×580長（mm）。

CEMS用紅外線氣體分析儀應(yīng)具備測量功能、自動校正功能、顯示功能、操作功能、數(shù)據(jù)傳輸功能。多組分測量時，儀器應(yīng)能顯示負(fù)值和超量程值，數(shù)據(jù)顯示內(nèi)容清晰，單位明確統(tǒng)一。具備校準(zhǔn)、報警、參數(shù)設(shè)置等功能，操作簡單快捷。應(yīng)同時具備數(shù)字通道和模擬通道，應(yīng)保證儀器顯示值與數(shù)字通道讀出值一致。

國內(nèi)現(xiàn)有的CEMS紅外線氣體分析儀，在功能上基本完備，但儀器的操作界面過于復(fù)雜，不利于目前的使用環(huán)境，應(yīng)將常用功能設(shè)置為快捷鍵。例如富士公司的面板上直接設(shè)有校準(zhǔn)零點和跨度的按鈕。應(yīng)用在CEMS上的紅外線氣體分析儀，應(yīng)向智能、快捷、簡單、精小的方向發(fā)展。

2.2 響應(yīng)時間

表1為國內(nèi)部分CEMS用紅外線氣體分析儀的流量與響應(yīng)時間范圍。所有分析儀的響應(yīng)時間都小于100s，可滿足現(xiàn)場使用的需求。

表1 響應(yīng)時間

影響響應(yīng)時間的要素有檢測器的響應(yīng)速度、氣室的長度、樣氣流量大小、滑動窗口的時間。樣氣流量越大，響應(yīng)時間越短，儀器響應(yīng)速度越快。氣室的長度越長，氣體進(jìn)入氣室到排除氣室的時間就越長，樣氣濃度穩(wěn)定越慢，因而響應(yīng)時間越長。

樣氣流量大小不同導(dǎo)致響應(yīng)時間不同，不具有可比性。低流量的儀器也可通過提高樣氣入口流量大小，從而獲得快速的響應(yīng)時間。

檢測器的響應(yīng)速度及氣室長度是兩個影響因素，在技術(shù)不斷發(fā)展的情況下，差距已不斷縮小。

滑動窗口是影響響應(yīng)時間的重要因素。儀器廠家為保證儀器的穩(wěn)定性和重復(fù)性，多以一分鐘或半分鐘內(nèi)采樣數(shù)據(jù)的平均值作為儀器的顯示數(shù)據(jù)，以拉大滑動窗口的方式減小儀器顯示數(shù)據(jù)的波動。但這就犧牲了響應(yīng)時間，使儀器的瞬間采樣時間變大。

2.3 重復(fù)性

表2為國內(nèi)部分CEMS用紅外線氣體分析儀的重復(fù)性范圍。據(jù)表2可知，國內(nèi)CEMS用紅外線氣體分析儀的重復(fù)性普遍較好。

表2 重復(fù)性

儀表的重復(fù)性，同時也反映了儀表測量的噪聲和檢出限。重復(fù)性的偏差不太大，基本可控制在2%以內(nèi)。重復(fù)性反應(yīng)了儀器出廠前研發(fā)與生產(chǎn)的控制情況，代表了其在生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)流程上的縝密程度。

2.4 線性度

表3反應(yīng)了國內(nèi)部分CEMS用紅外線氣體分析儀的線性情況。國內(nèi)現(xiàn)有的紅外線氣體分析儀線性度情況也參差不齊，各有較好的一面。

表3 線性值 （單位：ppm）

根據(jù)Lambert-Beer定律可知，光能量與樣氣濃度呈一定函數(shù)關(guān)系，但這個函數(shù)不是一條直線，而是一條凹形曲線。針對這種情況，分析儀內(nèi)部基本具有線性修正的功能。例如采用多點修正，出廠前進(jìn)行多點校準(zhǔn)等方法。

對國內(nèi)現(xiàn)有的紅外線氣體分析儀而言，低濃度的準(zhǔn)確性是個重點，也是難點。50ppm以內(nèi)的濃度樣氣進(jìn)入測量氣室，吸收的紅外光很少，檢測信號很弱。若工藝不夠理想，被測氣體在測量氣室中不能充分吸收紅外光，或外界的小干擾，都可能導(dǎo)致數(shù)據(jù)偏差幾個ppm甚至更大。

2.5 流量與電壓影響

樣氣流量和壓力不穩(wěn)定或超出標(biāo)稱范圍，會造成測量氣室中的樣氣氣體密度發(fā)生變化，從而造成測量誤差。表4為國內(nèi)部分CEMS用紅外線氣體分析儀的流量影響范圍，誤差基本控制在2%以內(nèi)?？梢娏髁繉t外線氣體分析儀的影響可基本被消除。

表4 流量影響

紅外線氣體分析儀由外部220V交流電源引入，經(jīng)一個內(nèi)置的線性開關(guān)電源，調(diào)制為5V、12V、24V直流電源給紅外光源及數(shù)據(jù)處理電路供電。線性電源不穩(wěn)，直接影響紅外光源發(fā)出能量的大小，影響數(shù)據(jù)處理電路的信號幅值與紋波，導(dǎo)致測量數(shù)據(jù)誤差。

實驗證明，現(xiàn)有的線性開光電源技術(shù)較成熟，即使外部供電的交流電源電壓發(fā)生22V的波動，對線性開光電源的輸出電壓影響也比較微小。由于電源交流電壓波動導(dǎo)致紅外線氣體分析儀測量的誤差可控制在4個ppm以內(nèi)（見表5）。

表5 電壓影響

2.6 溫度影響

紅外線氣體分析儀對環(huán)境溫度變化有較大的反應(yīng)。環(huán)境溫度變化將直接影響紅外光源的穩(wěn)定，影響紅外輻射的強度，影響測量氣室連續(xù)流動的樣氣密度，從而影響檢測器的測量誤差。

現(xiàn)有兩種解決方法。一種比較直接簡便，通過加熱的方式使氣室或光源、檢測器，或三者全部都保持在恒定溫度50℃左右。但這種溫控方法需要對恒溫的精度控制較高，所以在環(huán)境溫度變化時，分析儀仍不可避免影響。

另一種則是根據(jù)溫度與測量誤差的實驗數(shù)據(jù)，制定修正曲線。根據(jù)設(shè)定不同溫度時的修正系數(shù)，補償對環(huán)境溫度帶來的影響。這種方法需要儀器在出廠前做大量的溫度實驗，根據(jù)精度的數(shù)據(jù)，以一定的數(shù)據(jù)處理方法形成修正曲線，同時每臺儀器在出廠前都需單獨進(jìn)行溫度系數(shù)修定，增大了出廠前的工作量。

國內(nèi)現(xiàn)有的分析儀中有的能將溫度影響控制在4%以內(nèi)，這說明溫度對分析儀的影響雖然較大，但仍有技術(shù)能縮小溫度的影響。

2.7 干擾

表6為對被測的SO2、NO組分產(chǎn)生干擾的氣體及濃度。其中，水分對SO2零點影響較大，大多分析儀本身不能很好地克服水分的干擾，有10%左右的干擾誤差。CO2對部分分析儀的NO組分測量有一定影響，CH4對部分分析儀的SO2組分測量有一定影響。其他組分對分析儀的影響較小。

表6 干擾組分

[1] 楊凱，周剛，王強.煙塵煙氣連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2010，26（5）：18-26.

[2] 劉建學(xué).實用近紅外光譜分析技術(shù)[M].北京：科學(xué)出版社，2007.

[3] 陸婉珍.現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)（第二版）[M].北京：中國石化出版社，2006.

[4] 張永懷，白鵬，劉君華.紅外氣體分析器[J].分析儀器，2002（3）：36-40.

[5] 王森.在線分析儀手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.