劉 穎， 巴曉微， 柳 翱， 莊蒙蒙

(長春工業(yè)大學 化學與生命科學學院， 吉林 長春 130012)

B-Z振蕩化學反應及其影響因素

劉 穎， 巴曉微， 柳 翱， 莊蒙蒙

(長春工業(yè)大學 化學與生命科學學院， 吉林 長春 130012)

利用ZD-BZ振蕩實驗裝置對B-Z化學振蕩反應的影響因素進行研究，確定了最佳反應條件。通過振蕩體系的振蕩波形、誘導時間和振蕩周期求得動力學參數(shù)表觀活化能。同時研究了抗壞血酸和間苯二酚對B-Z振蕩反應的影響。結果表明，抗壞血酸和間苯二酚的加入，明顯地改變了振蕩體系的振幅和周期。

化學振蕩； B-Z振蕩化學反應； 表觀活化能

0 引 言

化學振蕩是指在化學反應過程中，某種化學成分的濃度隨時間發(fā)生周期性變化的現(xiàn)象[1]。產(chǎn)生化學振蕩現(xiàn)象的反應稱為化學振蕩反應，它包含了大量的化學反應物質，如反應物、生成物、中間體和催化劑，是在開放體系中進行的遠離平衡的一類反應。體系與外界環(huán)境交換物質和能量的同時，通過采用適當?shù)挠行蚪Y構狀態(tài)耗散環(huán)境傳來的物質和能量。這類反應與通常的化學反應不同，它并非總是趨向于平衡態(tài)。發(fā)生振蕩反應必須滿足以下條件[2]：

1)反應體系必須是敞開系統(tǒng)；

2)遠離平衡態(tài)；

3)反應歷程中應有自催化的步驟；

4)系統(tǒng)必須有兩個穩(wěn)態(tài)存在，即具有雙穩(wěn)定性。

在化學振蕩反應中，研究最多的是由溴酸鹽、有機物在酸性介質中，在有(或無)金屬離子催化劑作用下構成的體系，簡稱B-Z振蕩反應體系。1972年，R.J.Fiela、E.Koros和R.Noyes三位學者提出了關于在硫酸介質中以金屬鈰離子做催化劑的條件下丙二酸被溴酸鹽氧化的反應機理，簡稱FKN機理[3]。FKN模型對鈰離子催化的B-Z振蕩反應的解釋是非常成功的,但其它金屬配合物催化的B-Z振蕩反應機理可能不盡相同，需要進一步的深入研究。

化學振蕩反應自20世紀50年代發(fā)現(xiàn)以來，在各個方面的應用日益廣泛。特別是由于振蕩體系對各種物質的作用非常靈敏，使其在分析檢測[4]中的應用較多。同時化學振蕩反應也對推測生物體新陳代謝的本質提供了非常有用的方法。在食品檢測與控制、環(huán)境保護、生物信息傳遞、生物神經(jīng)活動過程、臨床診斷、化工生產(chǎn)等領域，化學振蕩都將會有廣泛的發(fā)展前景[5]。

振蕩體系是遠離平衡態(tài)的體系，對反應條件極其敏感。研究方法包括： 分光光度法、電導測定法、電勢測定法、離子選擇性電極法、微量量熱法。本實驗采用電勢測定法研究實驗溫度、各反應物的加入順序、轉子轉速和反應物濃度等因素對B-Z振蕩化學反應的影響，對實驗結果進行分析與討論，尋找最佳實驗條件，并計算出相應的表觀活化能。在最佳B-Z振蕩反應實驗條件下，向振蕩體系中分別加入抗壞血酸和間苯二酚，研究它們對振蕩體系的影響，以期通過本課題的研究，為B-Z振蕩化學反應在其他方面的應用研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

本實驗僅對含有溴酸鹽體系的B-Z振蕩反應進行研究。FKN機理認為，在硫酸介質中以鈰離子做催化劑的條件下，丙二酸被溴酸鹽氧化的振蕩反應涉及3個主要過程[6]：

過程A：

過程B：

過程C：

過程A、B、C構成一個振蕩周期，振蕩的控制離子是Br-。

在反應進行時，系統(tǒng)中[Br-]、[Ce4+]、[Ce3+]都隨時間作周期性的變化，溶液的顏色在黃色和無色之間振蕩。通過鉑電極和參比電極來檢測均相B-Z振蕩反應溶液中的氧化還原電勢E(V)隨時間t的變化，由E(V)-t曲線觀察B-Z反應的振蕩現(xiàn)象,如圖1所示。

圖1 化學振蕩反應的電勢-時間曲線

測定不同反應條件對B-Z振蕩反應的影響，利用E(V)-t曲線得到誘導時間(tu)和振蕩周期(tz)。

根據(jù)阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程：

或

分別對ln(1/tu) -l/T和ln(1/tz) -l/T做圖，最后從圖中的直線斜率分別求得表觀活化能(Eu和Ez)。

1.2 實驗步驟

將電源開關置于“開”位置，選擇量程2 V檔，將兩輸入線短接，按“清零”鍵，消除系統(tǒng)測量誤差。向反應器(和恒溫槽的循環(huán)水連接)中依次加入0.45 mol·L-1丙二酸、0.25 mol·L-1溴酸鉀、3.00 mol·L-1硫酸溶液各15 mL，同時將裝有15 mL 4×10-3mol·L-1硫酸鈰銨的容器放入恒溫水浴中，恒溫20～30 min。將攪拌轉子放入反應器中，調節(jié)“調速旋鈕”至合適的速度。在反應器中加入鉑電極做正極，飽和甘汞電極(甘汞電極與溶液之間必須用1 mol·L-1的H2SO4鹽橋隔離)做負極[7]。打開電腦軟件，點擊“數(shù)據(jù)通訊”→“開始通訊”→輸入體系溫度。恒溫20～30 min后，點擊“確定”，同時向反應器中加入硫酸鈰銨溶液，實驗開始。待出現(xiàn)10個以上完整的振蕩周期，點擊“數(shù)據(jù)通訊”→“停止通訊”→保存臨時數(shù)據(jù)。利用上述實驗方法重復做不同條件的實驗。

2 結果與討論

2.1 溫度對B-Z振蕩化學反應的影響及反應活化能

B-Z振蕩反應本身有周期性放熱現(xiàn)象，即溫度對B-Z化學振蕩體系有顯著的影響，且隨著溫度變化，振蕩體系的動力學特征(如誘導期、振蕩振幅等)也隨之有較大的變化。

溫度對誘導時間和振蕩周期的影響及溫度對振蕩振幅的影響,分別如圖2和圖3所示。

圖2 溫度對誘導時間和振蕩周期的影響

圖3 溫度對振蕩振幅的影響

由圖2可以看出，隨著溫度的升高，誘導時間和振蕩周期都呈下降趨勢，并且誘導時間的下降幅度較大，振蕩周期的下降幅度相對較小。

由圖3可知，振蕩振幅先隨著溫度的升高而增大，當溫度為30 ℃時，振幅最大，之后隨溫度的升高而減小。并且在30～50 ℃范圍內，溫度與振幅有良好的線性關系，如圖4所示。

圖4 溫度與振蕩振幅的關系曲線

其線性方程為：

E= 0.554 81-0.001 4T

r= -0.998 78

利用E(V)-t曲線(見圖1)得到誘導時間tu和振蕩周期tz分別對ln(1/tu)-1/T和ln(1/tz)-1/T做圖，如圖5和圖6所示。

圖5 ln(1/tu)與1/T的關系曲線

圖6 ln(1/tz)與1/T的關系曲線

從圖中的直線斜率分別求得表觀活化能(Eu和Ez)。

根據(jù)圖5可得線性方程ln(1/tu)=14.490 38-6 053.34/T，線性相關系數(shù)r=-0.999 55，斜率k=-6 053.34，由Eu= -kR可求得誘導表觀活化能為50.327 kJ·mol-1。根據(jù)圖6可得線性方程ln(1/tz) = 18.666 77-6 844.95/T，線性相關系數(shù)r=-0.999 77，斜率k=-6 844.95，由Ez=-kR求得振蕩表觀活化能為56.909 kJ·mol-1。

2.2 反應物的加入順序對B-Z振蕩化學反應的影響

反應物的加入順序對B-Z振蕩反應有著顯著的影響，見表1。

當?shù)谝粋€反應物和最后一個反應物確定后，中間兩種反應物的加入順序對誘導時間和振蕩周期的影響很小，基本可以忽略不計。

表1 反應物加入順序對B-Z振蕩反應的影響

注：A.丙二酸，B.溴酸鉀，C.硫酸，D.硫酸鈰銨

由表1可以看出，這12種加入順序均可發(fā)生振蕩反應，但誘導時間和振蕩周期有所差別。以振蕩周期大小為依據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)依次加入A、B、C，最后加入硫酸鈰銨的體系(第1組)，振蕩周期相對較短，振蕩波形均勻，體系較為穩(wěn)定。

2.3 轉子轉速對B-Z振蕩化學反應的影響

在化學振蕩反應過程中，轉子的轉速影響著反應物的混合程度，轉速較慢，反應物混合不均勻，影響反應程度。在整個實驗過程中，選擇適當?shù)霓D速且保持轉子位置及其轉速不變,使振蕩反應保持一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)。

選擇溫度為30 ℃，依次加入0.45 mol·L-1丙二酸、0.25 mol·L-1溴酸鉀、3.00 mol·L-1硫酸、4×10-3mol·L-1硫酸鈰銨各15 mL，改變轉子轉速n，觀察轉子轉速對B-Z化學振蕩反應的影響,如圖7和圖8所示。

圖7 轉子轉速對誘導時間和振蕩周期的影響

圖8 轉子轉速對振蕩振幅的影響

由圖7可以發(fā)現(xiàn)，隨著轉子轉速的增加，誘導時間和振蕩周期都隨之略有提高。由圖8可以發(fā)現(xiàn)，隨著轉子轉速的增加，振蕩反應的振幅隨之增加，且增加幅度較大，轉速增加到一定值時，振幅的變化逐漸變緩。由此可見，轉子轉速對振蕩振幅有很大影響，在做B-Z振蕩化學反應實驗時，應將轉子轉速調到適合的位置。

2.4 各反應物濃度對B-Z振蕩化學反應的影響

在B-Z振蕩化學反應體系中，各反應物濃度對振蕩體系有著顯著的影響。以振蕩振幅為依據(jù)，研究丙二酸、溴酸鉀、硫酸和硫酸鈰銨的濃度對振蕩反應的影響。采用單一變量的方法進行實驗研究，分別確定各反應物的最佳濃度。30 ℃時各反應物濃度見表2。

表2 30 ℃時各反應物濃度

2.4.1 丙二酸濃度對B-Z振蕩化學反應的影響

根據(jù)FKN機理可知，丙二酸在整個振蕩體系起著很重要的作用，正是以丙二酸的消耗為代價，重新得到Br-和Ce3+，反應得以再次啟動，形成周期性的振蕩。在溫度為30 ℃時，保持[溴酸鉀]=0.25 mol·L-1，[硫酸]=3.00 mol·L-1，[硫酸鈰銨]=4×10-3mol·L-1，改變丙二酸的濃度從0.35 mol·L-1到0.55 mol·L-1，考察丙二酸濃度對振蕩反應的影響,如圖9和圖10所示。

圖9 丙二酸濃度對誘導時間和振蕩周期的影響

圖10 丙二酸濃度對振蕩振幅的影響

由圖9可以看出，隨著丙二酸濃度的增加，振蕩反應的誘導時間和振蕩周期都隨之減小。由圖10可以看出，隨著丙二酸濃度的增加，振蕩反應的振幅隨之增大，達到一定值后逐漸減小。最終選擇丙二酸的最佳反應濃度為0.45 mol·L-1。

2.4.2 溴酸鉀濃度對B-Z振蕩化學反應的影響

在溫度為30 ℃時，保持[丙二酸]=0.45 mol·L-1，[硫酸]=3.00 mol·L-1，[硫酸鈰銨]=4×10-3mol·L-1，改變溴酸鉀的濃度從0.15 mol·L-1到0.35 mol·L-1，考察溴酸鉀濃度對振蕩反應的影響,如圖11和圖12所示。

圖11 溴酸鉀濃度對誘導時間和振蕩周期的影響

圖12 溴酸鉀濃度對振蕩振幅的影響

由圖11可以看出，增加溴酸鉀的濃度，可以使誘導時間增大，振蕩周期減小。由圖12可以看出，隨著溴酸鉀濃度的增加，振蕩反應的振幅逐漸增大，達到一定值后逐漸減小。最終選擇溴酸鉀的最佳反應濃度為0.25 mol·L-1。

2.4.3 硫酸濃度對B-Z振蕩化學反應的影響

對于某些B-Z化學振蕩體系，酸度的變化會影響到反應機理以致產(chǎn)生一系列復雜的振蕩現(xiàn)象。在溫度為30 ℃時，保持[丙二酸]=0.45 mol·L-1，[溴酸鉀]=0.25 mol·L-1，[硫酸鈰銨]=4×10-3mol·L-1，改變硫酸的濃度從1.00 mol·L-1到5.00 mol·L-1，考察硫酸濃度對振蕩反應的影響,如圖13和圖14所示。

由圖13可以看出，隨著硫酸濃度的增加，振蕩反應的誘導時間變化很小，振蕩周期逐漸減小。由圖14可以看出，隨著硫酸濃度的增加，振蕩反應的振幅逐漸增大，達到一定值后逐漸減小。最終選擇硫酸的最佳反應濃度為3 mol·L-1。

圖13 硫酸濃度對誘導時間和振蕩周期的影響

圖14 硫酸濃度對振蕩振幅的影響

2.4.4 硫酸鈰銨濃度對B-Z振蕩化學反應的影響

在溫度為30 ℃時，保持[丙二酸]=0.45 mol·L-1，[溴酸鉀]=0.25 mol·L-1，[硫酸]=3.00 mol·L-1，改變硫酸鈰銨的濃度從2×10-3mol·L-1到5×10-3mol·L-1，考察硫酸鈰銨濃度對振蕩反應的影響,如圖15和圖16所示。

圖15 硫酸鈰銨濃度對誘導時間和振蕩周期的影響

圖16 硫酸鈰銨濃度對振蕩振幅的影響

B-Z化學振蕩體系在Ce(Ⅳ)濃度的影響下顯示了周期性變化，反映了顏色和電勢的循環(huán)變化。溶液顏色在循環(huán)周期最高時是黃色，最低時顏色消失。

由圖15可以看出，隨著硫酸鈰銨濃度的增加，振蕩反應的誘導時間逐漸減小，振蕩周期逐漸增大，但上升幅度較小。由圖16可以看出，隨著硫酸鈰銨濃度的增加，振蕩反應的振幅隨之增大，達到一定值后逐漸減小。最終選擇硫酸鈰銨的最佳反應濃度為4×10-3mol·L-1。

2.5 抗壞血酸對B-Z振蕩化學反應的影響

抗壞血酸又稱維生素C，是一種人體所必需的化學物質，具有一定的還原性。在最佳B-Z振蕩反應實驗條件下，以加入硫酸鈰銨的反應時間為起點，經(jīng)過誘導期后,體系便開始在無色和淺黃色之間交替出現(xiàn)周期性振蕩,電勢E(V)隨時間t與反應溶液的顏色發(fā)生同步周期性變化。 在振蕩體系出現(xiàn)幾個穩(wěn)定的周期后,分別加入不同濃度抗壞血酸溶液,B-Z振蕩曲線的形態(tài)、振幅、周期均相應發(fā)生變化[8]。當抗壞血酸添加到溶液中時，可以顯著改變B-Z振蕩反應的振幅和周期。在“擾動”后不久，振蕩系統(tǒng)恢復穩(wěn)態(tài),如圖17所示。

圖17 加入和未加入抗壞血酸的振蕩波形

在一個典型的振蕩周期(見圖17)，電位逐漸降到最低，然后急劇上升至起始值，開始一個新的振蕩周期。為了觀察抗壞血酸的“擾動”影響，分析物應該在周期最低時注入，因為這是最佳注入點，系統(tǒng)將最大限度地發(fā)生“擾動”。加入抗壞血酸導致注射周期和下一個周期振幅的減小，與注入濃度成線性正比，隨后電勢和周期回到初始狀態(tài)。

圖17顯示了不存在和存在抗壞血酸“擾動”的B-Z化學振蕩體系的典型振蕩波形。為了確保精確的和有復驗性的結果，在什么地方和該如何完成注射是兩個關鍵變量，必須仔細研究。

在1.67×10-5～5×10-5mol·L-1的范圍內，振幅下降幅度與抗壞血酸的濃度成線性關系，如圖18所示。

圖18 抗壞血酸濃度對振幅下降幅度的影響

由圖18可得線性方程:

ΔEVC=0.012 57+0.008 53 [抗壞血酸]

ΔEVC=(注射周期振幅-初始振幅)+(初始振幅-注射周期的下一個周期的振幅)

r= 0.995 95

抗壞血酸是一種良好的抗氧化劑，對振蕩體系的“擾動”影響最大的是溴化物和Ce(Ⅳ)的濃度?？箟难崮芤种艭e(Ⅲ)自催化氧化為Ce(Ⅳ)，依據(jù)FKN機理可以推斷出，由此可導致溴化物濃度減少。由于Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)的比率降低，導致振蕩振幅減?。讳寤锏纳伤俾式档?，導致振蕩周期增大。當抗壞血酸的濃度增加到一定值時，最終將會抑制振蕩反應。

2.6 間苯二酚對B-Z振蕩化學反應的影響

間苯二酚(RS)是重要的化工原料和合成中間體，用于配制外科消毒殺菌制劑。由于它具有高毒性和低降解性，又是環(huán)境中主要的有機污染物，因此，在環(huán)境治理及工業(yè)產(chǎn)品質量控制等方面對間苯二酚的測定具有重要意義。

在最佳B-Z振蕩反應實驗條件下，以加入硫酸鈰銨的反應時間為起點，經(jīng)過誘導期后，體系在無色和黃色之間交替出現(xiàn)周期性振蕩，達到穩(wěn)定狀態(tài)后，在振蕩曲線最低點處加入間苯二酚溶液[9],如圖19所示。

圖19 加入不同濃度間苯二酚的振蕩曲線

由圖19可以看出，加入間苯二酚后，振蕩曲線的振幅增大。結果表明，在1.67×10-5～1.332×10-4mol·L-1的范圍內，間苯二酚的濃度與振幅改變值ΔERS有良好的線性關系，如圖20所示。

圖20 間苯二酚濃度對振幅改變值的影響

線性方程為：

ΔERS=0.002 99+0.002 4 [間苯二酚]

ΔERS=加入RS的振幅-初始振幅

r=0.994 06

3 結 語

1)利用ZD-BZ振蕩實驗裝置對B-Z振蕩化學反應的影響因素進行基礎研究，從而確定最佳實驗條件。通過實驗結果分析，最佳反應條件為30 ℃時，依次加入0.45 mol·L-1的丙二酸、0.25 mol·L-1的溴酸鉀、3.00 mol·L-1的硫酸、4×10-3mol·L-1的硫酸鈰銨。通過振蕩體系的振蕩波形、誘導時間和振蕩周期，求得誘導表觀活化能為50.327 kJ·mol-1，振蕩表觀活化能為56.909 kJ·mol-1。

2)研究抗壞血酸和間苯二酚對B-Z振蕩化學反應的影響。結果表明，在1.67×10-5～1.332×10-4mol·L-1的范圍內，間苯二酚的濃度與振幅改變值ΔERS有良好的線性關系,其線性方程為：ΔERS= 0.002 99+0.002 4 [間苯二酚]；在1.67×10-5～5×10-5mol·L-1的范圍內，抗壞血酸的濃度與振幅下降幅度ΔEVC成線性關系，其線性方程為：ΔEVC=0.012 57+0.008 53[抗壞血酸]?？箟难釋φ袷庴w系有抑制作用，當抗壞血酸的濃度增加到一定值時，將會抑制振蕩反應。

[1] 褚效中.化學振蕩反應機理模型的研究[D].天津：天津大學，2003.

[2] 傅獻彩，沈文霞，姚天揚,等.物理化學(下冊)[M].5版.北京：高等教育出版社，2011:296-301.

[3] 趙哲，張?zhí)┿?化學振蕩反應及其在分析化學中的應用[J].廣州化工，2010,30(10):57-59.

[4] 劉秀輝，楊華，胡中愛,等.化學振蕩在分析檢測中的應用[J].西北師范大學學報:自然科學版，2001,37(3):105-109.

[5] 王洪波，董元彥.化學振蕩反應研究進展[J].化工時刊，2003,17(6):8-11.

[6] Paulo A Nogueira, Hamilton Varela, Roberto B Faria. The role of Ce(Ⅲ) in BZ oscillating reactions [J]. Chemical Physics Letters,2012,530:137-139.

[7] 于麗波,楊國程,楊穎姝，等.化學修飾鉑電極傳感撲熱息痛中的溫度效應[J].長春工業(yè)大學學報:自然科學版，2012，33(1)：101-105.

[8] 魏曉霞，張小偉，高錦章.B-Z化學振蕩反應在分析檢測中的應用[J].分析化學進展，2014(4):7-10.

[9] 呂東煜，高錦章，楊武等.痕量間苯二酚的B-Z振蕩反應動力學測定[J].西北師范大學學報:自然科學版，2003,39(2):48-50.

B-ZoscillatingchemicalreactionandItsinfluencingfactors

LIU Ying, BA Xiaowei, LIU Ao, ZHUANG Mengmeng

(School of Chemistry and Life Science, Changchun University of Technology, Changchun 130012， China)

ZD-BZ oscillator is used to study the influential factors of B-Z chemical oscillation and determine the optimum reaction conditions. With oscillation waveform, induction time and oscillation period, apparent activation energy, a kinetic parameter of oscillation, is obtained. The effects of ascorbic acid and resorcinol on B-Z oscillation reaction are also studied. Results indicate that the amplitude and period of oscillation are changed significantly when ascorbic acid and resorcinol are added.

chemical oscillation； B-Z oscillating chemical reaction； apparent activation energy.

2017-07-25

劉 穎(1962-)，女，滿族，吉林長春人，長春工業(yè)大學高級實驗師，碩士，主要從事物理化學方向研究,E-mail:liuying_shengwu@ccut.edu.cn.

10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2017.5.19

O 643.1

A

1674-1374(2017)05-0512-09