韓素英 范衛(wèi)東 高荔 曹運祥 孫道峰

CH4/N2在Zr-MOFs上的吸附分離研究

韓素英 范衛(wèi)東 高荔 曹運祥 孫道峰

中國石油大學(華東)國家重質油實驗室

以H4L為配體,與金屬離子Zr4+自組裝得到棒狀晶體Zr基金屬有機框架材料(Zr-MOFs),并借助X射線單晶衍射、N2吸附脫附、X射線粉末衍射、熱重等對其結構進行表征,利用氣體吸附儀測量了CH4和N2的吸附等溫線,采用克-克(Clausius-Clapeyron)方程計算CH4的吸附熱,并運用Ideal Adsorbed Solution Theory(IAST)理論來計算CH4/N2的分離因子(SCH4/N2)。結果表明:在273 K、0.1 MPa時,晶體Zr-MOFs對CH4有較好的吸附效果,吸附量為8.2 cm3/g,對CH4/N2的選擇性分離因子(S)為6.3,且具有較好的分離效果;對吸附熱力學的研究表明,CH4的吸附熱在20 kJ/mol左右,相對分子篩類吸附劑吸附熱較小,易于吸附劑的再生。

Zr-MOFs CH4/N2分離 吸附等溫線 吸附熱 分離因子

20世紀粗放型的能源利用方式使得我們今天居住的地球環(huán)境面臨各種嚴峻的問題,造成了嚴重的環(huán)境污染和能源枯竭。近年來,人們不斷將目光投向非常規(guī)天然氣的開發(fā)與利用。非常規(guī)天然氣中最主要是煤層氣[1-2],我國煤層氣儲量十分豐富,居世界第三位。但由于開發(fā)利用技術的滯后,造成了資源浪費和環(huán)境污染[3]。此外,煤層氣中最主要的成分CH4是重要的化工原料,因此,分離提純煤層氣具有環(huán)保和經(jīng)濟雙重效益。

煤層氣中除了以CH4為主外,還含有一部分N2及少量CO2、O2、H2S、水蒸氣等雜質氣體。煤層氣經(jīng)過凈化預處理除去H2O和CO2等雜質的抽放煤層氣可看作是CH4/N2的混合氣體。其中,CH4/N2因兩者動力學直徑相近且在超臨界條件下有相似的性質而成為最難分離的體系,因此,開發(fā)利用抽放煤層氣的關鍵是CH4/N2的分離。目前報道的CH4/N2分離方法主要有深冷分離法[4]、吸收法[5-6]、膜分離法[7]和吸附等方法[8]。其中,變壓吸附(Pressure Swing Adsorption,以下簡稱PSA)[9]技術因工藝流程比較簡單、需要經(jīng)費較少,使得對于甲烷的分離和提純變得更加經(jīng)濟高效,在工業(yè)上應用較廣泛。采用變壓吸附法分離CH4/N2的關鍵在于選用何種吸附劑,活性炭、分子篩等傳統(tǒng)的吸附劑因對CH4/N2的分離因子比較低(一般＜3),不能真正滿足CH4/N2分離的工業(yè)化需求,因而新型吸附劑的研發(fā)一直備受關注。

金屬有機骨架物(Metal-Organic Frameworks,以下簡稱MOFs)是一類由金屬離子與有機配體通過配位的方式連接而成的、具有豐富孔道的二維和三維網(wǎng)狀的晶態(tài)框架材料[10-11]。由于金屬-有機框架物具有長程有序的孔道結構、密度小、比表面積大、表面性質可調(diào)、孔道大小可調(diào)等特點(見圖1),因而,MOFs在氣體的儲存與分離、藥物分子的傳遞、硝基苯類污染物的熒光識別、催化、傳感器、醫(yī)藥等領域都具有潛在的應用價值。胡江亮等[12]利用ZIF-8進行CH4/N2的吸附分離性能研究,并取得了良好的分離效果。

由文獻[13]可知,孔道較大、比表面大的 MOFs具有較好的氣體吸附與分離性能。對于Zr-MOFs,由于其較強的穩(wěn)定性和較好的吸附性能,一直是科學家研究的熱點,但是Zr-MOFs在制備時很難得到晶體,因此也是其研究的難點。目前,關于Zr-MOFs用于CH4/N2吸附分離的研究還很少。

本研究以三羧酸類H4L為配體,采用溶劑熱法得到晶體Zr-MOFs,并采用氣體吸附儀測量CH4/N2純氣體在Zr-MOFs的吸附等溫線,采用克-克(Clausius-Clapeyron)方程計算CH4的吸附熱,并運用Ideal Adsorbed Solution Theory(以下簡稱IAST)理論來計算CH4/N2的分離因子(SCH4/N2),為CH4/N2在PSA分離吸附劑的選擇及工藝設計提供基礎數(shù)據(jù)和理論研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

ZrCl4(Sigma-Aldrich),配 體 H4L(Sigma-Aldrich),N,N-二甲基甲酰胺,冰醋酸(百靈威試劑公司),甲醇(天津富宇化學試劑),CH4(純度＞99.99%(φ)),N2(純度＞99.995%(φ)),He(純度＞99.999%(φ)),青島天源氣體公司;X射線衍射儀(XRD,X’Pert MPD Pro型,Panalytical公司),比表面與孔隙分析儀(ASAP2020型,Micromeritics公司),熱重分析儀(TGA/DSC-1,瑞士 METTLER TOLEDO)。

1.2 實驗方法

準確稱取Zr Cl4(23 mg,0.1 mmol)和配體H4L(55 mg,0.1 mmol)放于10 m L試劑瓶中,然后加入5.0 m L DMF和冰醋酸的混合溶液 (其體積比為4∶1),密封,置于烘箱中,烘箱設定溫度為120℃,并在此溫度下保持2 880 min,然后以0.1℃/min的速率將反應體系緩慢冷卻至室溫。用丙酮洗滌,干燥,得到無色棒狀晶體,記為Zr-MOFs。配體H4L的結構式如圖2所示。

1.3 樣品表征

采用X射線單晶儀測其晶體結構和單胞參數(shù);通過熱重分析儀在N2氛圍下測試了其在40～900℃的熱穩(wěn)定性能;采用比表面與孔隙分析儀表征樣品的孔結構,測試前將Zr-MOFs泡于色譜甲醇中,每天更換新鮮溶劑,重復3次,抽真空,然后分別在120℃下真空活化6 h得到去溶劑的Zr-MOFs,后又在77℃ 下進行液氮吸附,樣品的比表面、微孔孔容及孔徑分布基于BET理論、t-plot方程和DFT模型計算得到;采用X射線衍射儀表征樣品的晶型,采用Cu-Kα靶,X射線波長0.154 1 nm,掃描范圍560°,掃描速率1.0°/min。

1.4 吸附等溫線測定

采用比表面與孔隙分析儀(ASAP2020型,Micromeritics公司)測量純氣體的吸附等溫線,溫度精度為±0.3℃。測試前先將樣品泡于色譜甲醇中,每天更換新鮮溶劑,重復3次,抽真空,除去樣品孔道內(nèi)的水蒸氣和雜質氣體,然后分別在120℃下真空活化6 h,得到去溶劑的Zr-MOFs;CH4/N2的吸附等溫線分別于273 K、295 K下測量,壓力為0～100 kPa。

2 結果與討論

2.1 Zr-MOFs的表征分析

2.1.1 晶體結構分析

Zr-MOFs在形態(tài)上大部分以白色粉末的形態(tài)出現(xiàn),在高倍顯微鏡下可以看到規(guī)則的棒狀晶體,在X射線單晶儀上測其結構,分析表明可能由于單晶儀器的限制,沒有能夠得到Zr-MOFs的晶體結構,但得到了其單胞參數(shù):a=33、b=33、c=32,α=90、β=90、γ=120,該單胞參數(shù)具有Zr基 MOFs的特征參數(shù)。此外,反應體系中只有金屬離子鋯離子的存在,可以推測得到的晶體是Zr-MOFs。

2.1.2 X射線粉末衍射分析

溫和條件下,將合成的Zr-MOFs進行X射線粉末衍射(PXRD)表征,其譜圖如圖3所示。由MOFs的基本知識可知,在2θ為10°之前是 MOFs的特征峰,從圖3可看出,Zr-MOFs存在MOFs的特征峰,且Zr-MOFs的結晶性不好,原因是由于其純度不高(純度在20%左右),大部分以粉末的形態(tài)存在,但仍有MOFs的特征衍射峰,說明制備的晶體屬于MOFs材料。

2.1.3 熱穩(wěn)定性分析

Zr-MOFs的熱穩(wěn)曲線如圖4所示。從熱重曲線可以看出,當加熱到100℃時,溶劑分子開始失去,隨著溫度的升高,在100～560℃,失重率約為28%,主要失去的是骨架中的未參加反應的配體分子,當加熱到560℃左右時,Zr-MOFs的骨架氧化分解結構開始坍塌,此時失重率約為40%,隨著溫度的繼續(xù)升高,骨架完全坍塌。

2.1.4 孔結構分析

為了進一步確定Zr-MOFs的孔道結構,對其進行低溫N2吸附測試,N2的吸附等溫線和孔道分布如圖5所示。由圖5可知,Zr-MOFs的N2吸附等溫線為一個滯后回環(huán),根據(jù)IUPAC分類,吸脫附曲線為I型,為典型的微孔吸附[14]。N2吸附量為230.00 cm3/g,Langmiur表面積為465.90 m2/g,孔容為0.23 cm3/g。此外,Zr-MOFs孔徑分布主要集中在1.35 nm和1.59 nm,存在微孔,孔結構較為豐富,優(yōu)于用水蒸氣或CO2進行物理活化的商業(yè)活性炭[15],適合用作氣體吸附分離吸附劑。

2.2 CH4/N2在Zr-MOFs上的吸附等溫線

采用氣體吸附儀測量了CH4/N2在Zr-MOFs上的吸附等溫線,溫度分別為273 K和295 K,壓力為0～100 k Pa。CH4/N2的吸附等溫線圖見圖6。由圖6可知:隨著溫度的升高,CH4/N2的平衡吸附量均呈下降趨勢;Zr-MOFs在273 K、0.1 MPa和295 K、0.1 MPa時,CH4的吸附量分別是8.2 cm3/g和4.1 cm3/g,N2吸附量分別是1.8 cm3/g和0.1 cm3/g,由此可知,該Zr-MOFs對CH4的吸附量顯著高于對N2的吸附量,在295 K下,兩者吸附量之比為4.5。在相同條件下,Zr-MOFs對CH4的吸附量是25.1 cm3/g,N2吸附量是8.0 cm3/g,兩者吸附量之比為3.1,Ni-MOF-74對CH4的吸附量是33.1 cm3/g,N2吸附量是15.8 cm3/g,兩者吸附量之比為2.1。因此,相對于其他MOFs對甲烷吸附量有所降低,但CH4和N2吸附量的比值顯著提高,這對于CH4/N2的分離是非常有利的[16]。出現(xiàn)此種現(xiàn)象的原因可能與樣品較高的微孔孔隙率和較大的孔體積有關;此外,CH4/N2均為非極性,但2種氣體的吸附量的大小為CH4＞N2,這可能是因為CH4的極化率大于N2,使得前者與固體表面有更強的親和力所致[3]。

2.3 CH4的吸附熱-Q st

對于吸附過程中吸附熱的研究,有助于了解吸附過程的趨勢及狀態(tài)變化,對解釋吸附過程的特征、規(guī)律及機理等都有重要的意義,吸附熱是衡量吸附劑吸附功能強弱的重要指標之一。

計算吸附熱通常采用克-克(Clausius-Clapeyron)方程[17],但此方法需要測量在不同溫度下的多組數(shù)據(jù)才能得到較為準確的Qst。對CH4而言,在吸附儀上容易得到的測量溫度只有273 K和295 K,因此可利用一些簡化公式來計算CH4的Qst,見式(1)。

式中:N為吸附量,mg/g;p為壓力,mm Hg;T為溫度,K;ai和bj為經(jīng)驗常數(shù);R為普適氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K)。

則可得到的Qst的計算式見式(2)。

由273 K和295 K下的CH4的吸附等溫線,在Origin軟件中進行雙曲線全局擬合,得到經(jīng)驗常數(shù)ai和bj,擬合時a一般取5個,b取3個即能得到較好的擬合結果。將得到的參數(shù)代入前面的方程計算出Qst。由此得到圖7所示的Zr-MOFs的吸附熱曲線。

由圖7可知,CH4的吸附過程為放熱反應,均為自發(fā)過程,升高溫度將抑制放熱反應的進行,可以解釋圖6所示的吸附等溫線中升高溫度吸附量下降的現(xiàn)象。Zr-MOFs的Qst隨吸附量的增加先增大后減少,這可能是因為隨固體表面覆蓋率的增加,吸附質分子之間的相互作用力增強所致。Zr-MOFs的吸附熱在20 kJ/mol左右,相對于其他分子篩類[18]吸附劑來說其吸附熱較小,易于進行吸附劑的再生。

2.4 CH4和N2的吸附選擇性

CH4/N2的選擇性用選擇性分離系數(shù)SCH4/N2來評價,并運用IAST理論計算SCH4/N2。IAST理論根據(jù)單組分氣體的吸附等溫線,計算出混合氣體的吸附等溫線,然后再計算出選擇性系數(shù)S。IAST預測的選擇性與實測的選擇性之間的誤差在10%左右,可以比較準確地預測CH4和N2的選擇性。具體方法如下:

當混合氣體吸附達到平衡時可得式(3)。

式中:p為體系的總壓;yi為組分i在氣相中的摩爾分數(shù);xi為組分i在吸附相中的摩爾數(shù);?i為組分i在氣相中的逸度系數(shù);γi為組分i在吸附相中的活度系數(shù);f0i為純組分i在標準狀態(tài)下的逸度。

在理想狀態(tài)下,?i與γi近似等于1,式(3)可以進一步簡化如式(4):

進而再由Langmuir-Freundlich方程進行非線性方程擬合,則可求出SCH4/N2,并且可計算出CH4/N2在混合比為10/90和50/50時的選擇性,計算結果如圖8所示。

由圖8可知:一定溫度下,選擇性隨著壓力的增大先增大后減小;當壓力小于20 kPa時,吸附選擇性增大,但不明顯;在20 k Pa附近呈現(xiàn)極大值,之后選擇性的降低變化顯著,這可能由于在低壓區(qū),CH4/N2平衡吸附量的增長速率相當;當壓力大于20 k Pa時,CH4平衡吸附量的增長速率小于N2[19];當CH4/N2在混合比不同時,其選擇性也發(fā)生改變,且CH4/N2在混合比為10/90時的選擇性分離系數(shù)要高于混合比為50/50的選擇性,這對于CH4/N2的分離是有利的。

Zr-MOFs在CH4/N2混合比為50/50、壓力100 k Pa時,對CH4/N2的選擇性分離系數(shù)高達6.3,相比其他分子篩類吸附劑,分離因子較大。由此說明,Zr-MOFs對CH4/N2的分離效果較好,比文獻中報道的較常見的分子篩和碳基吸附劑有明顯優(yōu)勢[18]。Zr-MOFs對CH4/N2分離效果較好的原因可能有兩個:①Zr-MOFs表面存在一定量的含氧官能團,相當于對其表面進行了改性,含氧官能團增大了表面的極性,因此,對極化率較大的CH4有更強的作用力,從而對CH4/N2具有較好的分離效果;②自制Zr-MOFs吸附劑含有的微孔在有效分離的孔徑范圍之內(nèi),且孔徑分布較窄,適用于分離CH4和N2。因此,制得的Zr-MOFs是一種較有前景的用于CH4/N2變壓吸附分離的吸附劑。

3 結論

利用溶劑熱法成功制備了Zr-MOFs,通過X射線單晶儀、XRD、TG等手段對其進行了表征,并研究了其對CH4和N2的分離效果,結論如下:

(1)以三羧酸H4L為配體,采用溶劑熱法制備得到晶體Zr-MOFs,單胞參數(shù)為a=33、b=33、c=32,α=90、β=90、γ=120,具有較高的比表面積和孔容,且具有微孔結構,孔徑分布適合用作氣體分離吸附劑。

(2)Zr-MOFs在273 K、0.1 MPa和295 K、0.1 MPa時,CH4的吸附量分別是8.2 cm3/g和4.1 cm3/g,N2吸附量分別是1.8 cm3/g和0.1 cm3/g,可見其對CH4的吸附量較大,對N2的吸附較少,幾乎沒有吸附,這對CH4/N2的分離較有優(yōu)勢。

(3)Zr-MOFs對CH4的吸附熱僅在20 kJ/mol左右,吸附熱較小,易于進行吸附劑的再生。在273 K下,對CH4/N2選擇性分離系數(shù)在6左右,相比其他MOFs材料和分子篩類吸附劑,選擇性分離因子較大,對CH4/N2有很好的分離效果。

綜上所述,晶體Zr-MOFs對CH4/N2的分離效果較明顯,同時對混合體系選擇性及吸附熱力學的研究有助于PSA吸附劑的選擇及工藝參數(shù)的設計,具有較好的市場前景。

[1]BUSTIN R M,CLARKSON C R.Geological controls on coalbed methane reservoir capacity and gas content[J].International Journal of Coal Geology,1998,38(1):23-26.

[2]SONG Y,LIU S B,ZHANG Q,et al.Coalbed methane genesis,occurrence and accumulation in China[J].Petroleum Science,2012,9(3):269-280.

[3]楊江峰,趙強,于秋紅,等.煤層氣回收及CH4/N2分離PSA材料的研究進展[J].化工進展,2011,30(4):793-800.

[4]MEHRA Y R.Utilizing the Mehra process for processing and BTU upgrading of nitrogen-rich natural gas streams:US4623371[P].1986-11-18.

[5]BABCOCK W C,EDLUND D J,FRIESEN D T,et al.Liquid absorbent solutions for separating nitrogen from natural gas:US6136222[P].2000-10-24.

[6]HUANG Y,PAUL D R.Effect of film thickness on the gaspermeation characteristics of glassy polymer membranes[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2007,46(8):2342-2347.

[7]劉聰敏.吸附法濃縮煤層氣甲烷研究[D].天津:天津大學,2010.

[8]YANG R T.Adsorbents:fundamentals and applications[M].Hoboken,NJ:John Wiley&Sons,2003.

[9]辜敏,鮮學福.變壓吸附技術分離CH4/N2氣體混合物[J].煤炭學報,2002,27(2):197-200.

[10]CHAMPNESS N R,SCHRDER M.Extended networks formed by coordination polymers in the solid state[J].Solid State Mater.Sci.,1998,3(4),419-424.

[11]COLLINS D J,ZHOU H C.Hydrogen storage in metal-organic frameworks[J].J.Mater.Chem.,2007,17(30),3154-3160.

[12]胡江亮,孫天軍,任新宇,等.ZIF-8吸附劑上CH4/N2的吸附分離性能與熱力學性質[J].燃料化學學報,2013,41(6):754-760.

[13]JASUJA H,ZANG J,SHOLL D S,et al.Rational tuning of water vapor and CO2adsorption in highly stable Zr-based MOFs[J].Journal of Physical Chemistry C,2012,116(44):23526-23532.

[14]XU B,WU F,CHEN S,et al.A simple method for preparing porous carbon by PVDC pyrolysis[J].Colloids and Surfaces A,Physicochemical and Engineering Aspects,2008,316(1):85-88.

[15]歐陽少波,徐紹平,張俊杰,等.N2/CH4在吸附劑上的動態(tài)吸附特性[J].化工進展,2014,33(10):2546-2551.

[16]吳華偉.微孔材料的甲烷吸附研究[D].太原:太原理工大學,2011.

[17]REN X,SUN T,HU J,et al.Highly enhanced selectivity for the separation of CH4over N2on two ultra-microporous frameworks with multiple coordination modes[J].Microporous and Mesoporous Materials,2014,186:137-145.

[18]孔祥明,楊穎,沈文龍,等.CO2/CH4/N2在沸石13X-APG上的吸附平衡[J].化工學報,2013,64(6):2117-2124.

[19]王鵬,石耀琦,馬正飛,等.CH4/N2在炭分子篩上的吸附平衡與擴散模型[J].高校化學工程學報,2014,28(3):484-488.

Adsorption-separation research of CH4/N2on Zr-MOFs

Han Suying,Fan Weidong,Gao Li,Cao Yunxiang,Sun Daofeng
State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum(East China),Qingdao,Shandong,China

Using ligands containing methyl and carboxylic acid H4L self-assemblyed with Zr4+,the rod-like crystals Zr-MOFs is gotten and characterized by X-ray single crystal diffraction,N2adsorption,X-ray powder diffraction to analyze the structure.Adsorption isotherms of CH4/N2are measured by adsorption instrument.The Clausius-Clapeyron equation is used to calculate the adsorption heat of CH4.The separation coefficient of CH4/N2is calculated from the Ideal Adsorbed Solution Theory(IAST).The results show that Zr-MOFs has good adsorption effect on methane which is about 8.2 cm3/g at 273 K and 0.1 MPa,and the selectivity factor of CH4/N2is 6.3 which means a better separation result.The isosteric heat of adsorption of CH4is about 20 kJ/mol.Compared with other zeolite-like adsorbents,the isosteric heat of adsorption is lower,which means an easier regeneration.

Zr-MOFs,separation of CH4/N2,adsorption isotherms,adsorption heat,separation coefficient

TQ424.2

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.06.010

韓素英(1989-),女,山東青島人,碩士,主要從事工業(yè)催化、化工材料方面的研究。E-mail:hansuying7@163.com

2017-09-08;編輯:康 莉