喬寧強(qiáng) 楊 賢 王 斌 邰文亮

離子色譜法測(cè)定天然氣中H2S含量

喬寧強(qiáng) 楊 賢 王 斌 邰文亮

核工業(yè)二〇三研究所

建立了一種用離子色譜測(cè)定天然氣中H2S含量的新方法。該方法將天然氣中H2S通過(guò)堿液吸收,過(guò)氧化氫氧化為硫酸根離子,用離子色譜儀對(duì)溶液中的硫酸根離子濃度進(jìn)行測(cè)定,進(jìn)而計(jì)算出天然氣中H2S含量。在H2S質(zhì)量濃度為0.60～30 mg/m3之間的峰面積與質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.999 8。方法檢出限為0.11 mg/m3。對(duì)H2S質(zhì)量濃度為1.52 mg/m3的天然氣標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行10次測(cè)定,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.14%。對(duì)3個(gè)H2S質(zhì)量濃度分別為1.52 mg/m3、3.04 mg/m3和9.13 mg/m3的天然氣標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測(cè)定,相對(duì)誤差均小于5%。

H2S 天然氣 離子色譜

天然氣中H2S的檢測(cè)方法主要有亞甲藍(lán)法、碘量法、乙酸鉛反應(yīng)速率法、鉬藍(lán)法、激光吸收光譜法、快速檢測(cè)管法和氣相色譜法等。亞甲藍(lán)法、碘量法、乙酸鉛反應(yīng)速率法、鉬藍(lán)法、激光吸收光譜法和快速檢測(cè)管法對(duì)H2S含量低的天然氣,樣品需求量較大,且采樣不方便[1]。氣相色譜法檢測(cè)靈敏度高,需樣量少,但是其檢測(cè)器為火焰光度檢測(cè)器(FPD)[2-3],該檢測(cè)器價(jià)格昂貴,且僅可用于硫化物的檢測(cè),在全國(guó)化學(xué)分析檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中普及率并不高。離子色譜是一種分析陽(yáng)離子和陰離子的高效液相色譜,因其靈敏度高、價(jià)格適宜、應(yīng)用廣泛、操作簡(jiǎn)單而廣受分析工作者的關(guān)注,其電化學(xué)檢測(cè)器對(duì)硫酸根具有非常高的靈敏度,而H2S中硫離子很容易氧化成為硫酸根離子,這為檢測(cè)H2S提供了一個(gè)很好的思路[4]。本研究將天然氣中H2S用堿液吸收,在超聲加熱的條件下用雙氧水將其氧化為硫酸根離子,并使過(guò)氧化氫分解,用鹽酸將溶液p H值調(diào)至7.0,最后用離子色譜電化學(xué)檢測(cè)器對(duì)硫酸根進(jìn)行測(cè)定,進(jìn)而計(jì)算出H2S的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

離子色譜儀(日本TOSOH公司,IC-2010);陰離子色譜柱(日本TOSOH公司,TSKgel Super IC-AZ,4.6 mm×15 cm×4μm);空氣采樣器(北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所,QC-2B型);電子皂膜流量計(jì)(佛山天悅儀器設(shè)備有限公司,GL-100);純凈水處理器(賽默飛世爾公司,EasypureⅡ);鋁箔采樣袋(上海深源科學(xué)儀器有限公司,E-Switch,0.1 L);超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司,KQ-50E);奧氏鼓泡式氣體吸收瓶。

3種H2S氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(大連大特氣體有限公司,H2S質(zhì)量濃度分別為1.52 mg/m3、3.04 mg/m3和9.13 mg/m3);氫氧化鈉和過(guò)氧化氫溶液(氫氧化鈉濃度0.1 mol/L,過(guò)氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%)[5];碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖液(碳酸氫鈉濃度6.3 mmol/L和碳酸鈉濃度1.7 mmol/L);硫酸根標(biāo)準(zhǔn)工作液(100 μmol/L)。本方法所用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

移取3 m L氫氧化鈉和過(guò)氧化氫溶液于氣體吸收器中,依次連接氣袋、流量計(jì)、氣體吸收器和空氣采樣器。打開(kāi)氣袋、流量計(jì)和空氣采樣器,以20 m L/min的氣體流量吸收5 min。將溶液轉(zhuǎn)移至5 m L比色管中,放入恒溫超聲清洗儀中,在60℃恒溫水浴中超聲20 min[6];取出,冷卻后用0.5 mol/L鹽酸溶液將p H值調(diào)至7.0,用水定容至刻度,搖勻,待測(cè)。同時(shí),進(jìn)行全流程空白試驗(yàn)。

標(biāo)準(zhǔn)曲線:向7個(gè)100 m L容量瓶中分別加入硫酸根標(biāo)準(zhǔn)工作液0 m L、0.4 m L、1.0 m L、2.0 m L、4.0 m L、10.0 m L、20.0 m L,其硫酸根濃度分別為0μmol/L、0.4μmol/L、1.0μmol/L、2.0μmol/L、4.0μmol/L、10.0μmol/L、20.0μmol/L,用水定容至刻度,搖勻。

1.2.2 測(cè)定

移取待測(cè)溶液1 m L于試劑瓶中,放入自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行測(cè)定。儀器條件為:柱溫40℃ ;流速0.8 m L/min;進(jìn)樣量30μL;運(yùn)行時(shí)間22 min;結(jié)束時(shí)間20 min;載流 碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖液。

1.2.3 結(jié)果計(jì)算

本研究將天然氣中H2S氣體用溶液吸收,通過(guò)外標(biāo)法測(cè)定溶液中的硫離子濃度來(lái)確定天然氣中H2S質(zhì)量濃度,其計(jì)算公式如式(1):

式中:ρ為天然氣中H2S質(zhì)量濃度,mg/m3(101.325 k Pa,20℃);c為在工作曲線上查得的硫酸根濃度,μmol/L;c0為空白在工作曲線查得的硫酸根濃度,μmol/L;V1為定容體積,m L;M為H2S摩爾質(zhì)量,g/mol;V2為吸收氣體體積,m L(101.325 kPa,20℃);p1為101.325 k Pa;T1為293.15 K;V3為測(cè)量條件下吸收氣體的體積,m L;p2為測(cè)量條件下大氣壓力,k Pa;T2為測(cè)量溫度,K。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收峰的確定

圖1所示為空白溶液、樣品吸收液和濃度為4.0 μmol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜比對(duì)圖。

從圖1中標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液色譜比對(duì)可知,硫酸根的出峰位置應(yīng)該在18.10 min。通過(guò)空白溶液與吸收液之間的對(duì)比可知,吸收液在18.10 min處所出峰面積明顯大于空白值,說(shuō)明天然氣中的H2S被吸收液吸收,并氧化成為硫酸根離子,且在離子色譜上響應(yīng)。

2.2 酸度的調(diào)節(jié)

在離子色譜檢測(cè)過(guò)程中,體系溶液的酸度對(duì)離子的分離度和檢測(cè)靈敏度有很大的影響。雖然載流為緩沖溶液,對(duì)體系溶液的酸度有一定的緩沖作用,但當(dāng)樣品溶液的酸度太強(qiáng)或太弱超出載流的緩沖范圍時(shí),就會(huì)造成色譜分離度變差和靈敏度變低的狀況。圖2就樣品溶液的酸度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響進(jìn)行了對(duì)比。

從圖2可以看出,由于樣品溶液p H值為12.8,超出載流緩沖溶液的緩沖能力[7],造成在8 min處出現(xiàn)了很大的倒峰,使整體基線不穩(wěn)定。同時(shí),改變了載流的洗脫能力,使得硫酸根提前出峰,與其他峰連到一起,無(wú)法定量。而加入鹽酸對(duì)溶液進(jìn)行中和后,倒峰消失,基線平穩(wěn),硫酸根峰形良好,雖然6.82 min處氯離子峰很高,但是由于出峰位置與硫酸根離子距離較大,不會(huì)造成干擾。

2.3 過(guò)氧化氫的處理

過(guò)氧化氫是一種強(qiáng)氧化性物質(zhì),可以把硫離子氧化成硫酸根,但當(dāng)其進(jìn)入離子色譜柱時(shí),會(huì)對(duì)色譜柱和檢測(cè)器產(chǎn)生一定的腐蝕作用[8]。同時(shí),過(guò)氧化氫是一種容易分解的物質(zhì),分解產(chǎn)生氧氣,如果進(jìn)入離子色譜管路中,會(huì)造成基線的漂移和檢測(cè)結(jié)果的不穩(wěn)定。本研究利用過(guò)氧化氫在加熱情況下易于分解和超聲波對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用,使用超聲波清洗儀在60℃下很快將過(guò)氧化氫分解[9],進(jìn)而避免殘留過(guò)氧化氫對(duì)測(cè)定的影響。從圖3中兩條譜線的對(duì)比可以看出,通過(guò)超聲波加熱反應(yīng),硫酸根離子峰明顯增大,說(shuō)明硫離子更充分地被過(guò)氧化氫氧化。

2.4 方法的線性和檢出限

使用硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)工作液配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,測(cè)得的結(jié)果見(jiàn)表1與圖4。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液中硫酸根濃度和對(duì)應(yīng)的峰面積Table 1 Sulfate concentration of standard solution and their corresponding peak area

表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results of precision

由表1和圖4可得,離子色譜在硫酸根離子濃度為0.4～20 mol/L,即天然氣中H2S質(zhì)量濃度為0.60～30 mg/m3時(shí),峰面積與濃度具有很好的線性,相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 9,線性關(guān)系為y=11.657x+1.189。同時(shí),制得10份空白,測(cè)得結(jié)果分別為0.099 mg/m3、0.084 mg/m3、0.100 mg/m3、0.098 mg/m3、0.095 mg/m3、0.116 mg/m3、0.108 mg/m3、0.102 mg/m3、0.104mg/m3和0.096 mg/m3,采用公式LD=X+2δ[9](式中LD為檢出限;X為樣品空白在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的濃度均值;δ為空白標(biāo)準(zhǔn)偏差),得到該方法的檢出限為0.11 mg/m3。

2.5 準(zhǔn)確度和精密度

使用H2S質(zhì)量濃度分別為1.52 mg/m3、3.04 mg/m3和9.13 mg/m3的3種天然氣標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)該方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行驗(yàn)證,測(cè)得其質(zhì)量濃度分別為1.45 mg/m3、3.08 mg/m3和8.85 mg/m3,相對(duì)誤差分別為4.61%、1.32%和3.07%。對(duì) H2S質(zhì)量濃度為1.52 mg/m3的標(biāo)氣重復(fù)測(cè)定10次,結(jié)果見(jiàn)表2。從以上結(jié)果可以看出,該方法表現(xiàn)出良好的準(zhǔn)確度和精密度。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究建立了一種將天然氣中H2S通過(guò)堿液吸收、過(guò)氧化氫氧化、離子色譜儀對(duì)硫酸根進(jìn)行測(cè)定的新方法。該方法檢出限低、樣品需求量小、精密度好、準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)單,適合實(shí)驗(yàn)室大批量樣品的測(cè)定。

[1]唐蒙,涂振權(quán),吳敏初.醋酸鉛反應(yīng)速率法檢測(cè)天然氣中的硫化氫[J].石油與天然氣化工,2001,30(1):41-44.

[2]李知良,蘇鴻.氣相色譜法測(cè)定煤氣中硫化氫含量的研究[J].石化技術(shù),2015(12):17-19.

[3]王宏莉,遲永杰,萬(wàn)瑩,等.氣相色譜法測(cè)定高含硫天然氣中多種硫化合物[J].石油與天然氣化工,2014,43(3):322-325.

[4]周益明,楊祥龍,王華,等.畜禽舍硫化氫檢測(cè)方法的研究現(xiàn)狀[J].農(nóng)機(jī)化研究,2008(4):186-189.

[5]曾小嵐,劉君,李丹,等.離子色譜法間接檢測(cè)原油中的硫化氫含量[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2016,25(6):108-111.

[6]陳偉,范瑾初,陳玲,等.超聲-過(guò)氧化氫技術(shù)降解水中4-氯酚[J].中國(guó)給水排水,2000,16(2):1-4.

[7]任飛,楊娟芬,許迪明,等.離子色譜法測(cè)定魚(yú)粉中亞硝酸鹽[J].理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè)),2008,44(12):1148-1149.

[8]劉振林,查河霞,趙好.工作場(chǎng)所空氣中五氧化二磷的離子色譜測(cè)定法探討[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2013,23(10):2238-2240.

[9]馮仁豐.分析靈敏度(檢測(cè)限)[J].上海醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)雜志,2002,7(3):133-136.

Determination of hydrogen sulfide content in natural gas by ion chromatography

Qiao Ningqiang,Yang Xian,Wang Bin,Tai Wenliang
No.203 Research Institute of Nuclear Industry,Xianyang,Shaanxi,China

A new method was established in which the content of hydrogen sulfide in natural gas was determined by ion chromatography.In this method,hydrogen sulfide in natural gas was absorbed by alkali solution,hydrogen peroxide was oxidized to sulfuric acid ion which was determined by ion chromatography for calculating the content of hydrogen sulfide in natural gas.A good linear relationship was presented between the chromatographic peak area and concentration of hydrogen sulfide in the range of 0.60～30 mg/m3,and the correlation coefficient is 0.999 8.The detection limit of the method was 0.11 mg/m3.For the natural gas reference gas with concentration of 1.52 mg/m3,the relative standard deviation of results in 10 times was 3.14%,for three kinds of natural gas reference gases with concentration of 1.52 mg/m3,3.04 mg/m3and 9.13 mg/m3respectively,their relative errors were less than 5%.

hydrogen sulfide,natural gas,ion chromatography

TE64

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.06.016

項(xiàng)目名稱(chēng):陜西省科技創(chuàng)新基地“巖石礦物、土壤和水體公共檢測(cè)平臺(tái)”(2017KTPT-29)。

喬寧強(qiáng)(1985-),男,中國(guó)核工業(yè)二〇三研究所工程師,主要從事化學(xué)分析相關(guān)的生產(chǎn)和研究工作。E-mail:928937501@qq.com

2017-06-12;編輯:鐘國(guó)利