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(中國(guó)石油塔里木油田油氣工程研究院,庫(kù)爾勒 841000)

一種油田深井用新型耐高溫鋅合金犧牲陽(yáng)極

趙密鋒,常澤亮,周理志,謝俊峰,李巖

(中國(guó)石油塔里木油田油氣工程研究院,庫(kù)爾勒 841000)

為解決某油田4 000 m深井TP110-3Cr套管外腐蝕問(wèn)題，研制了一種新型耐高溫鋅合金犧牲陽(yáng)極。采用電化學(xué)技術(shù)對(duì)陽(yáng)極材料進(jìn)行了極化曲線和電流效率測(cè)試。結(jié)果表明：在80 ℃時(shí)，陽(yáng)極極化曲線較平緩，開(kāi)路電位較負(fù)，無(wú)高溫“逆轉(zhuǎn)”現(xiàn)象，電流效率大于80%，腐蝕均勻，腐蝕產(chǎn)物易脫落。在模擬某油田地層水條件下，評(píng)估了新型陽(yáng)極的高溫防腐蝕性能。結(jié)果表明：新型鋅合金犧牲陽(yáng)極在125 ℃以下，可有效保護(hù)套管；在130 ℃時(shí)，陽(yáng)極發(fā)生斷裂失效，無(wú)法繼續(xù)使用。

耐高溫;鋅合金;極化曲線;電流效率

某油田油氣藏埋深達(dá)4 500 m，地層壓力為70 MPa，溫度為120 ℃，腐蝕環(huán)境復(fù)雜。自1998年以來(lái)，部分開(kāi)發(fā)井簡(jiǎn)化井身結(jié)構(gòu)，大段生產(chǎn)套管外固井水泥不連續(xù)或存在未封固段，導(dǎo)致套損非常嚴(yán)重。調(diào)研分析認(rèn)為，油井套管腐蝕以外腐蝕為主，而高溫、高壓條件下，CO2、Cl-、高礦化度地層水是導(dǎo)致套損的重要原因。

犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)是公認(rèn)的控制套管外腐蝕行之有效的方法，但保護(hù)效果好壞與犧牲陽(yáng)極材料本身的性能有直接的關(guān)系。鋅合金是常用的陽(yáng)極材料之一，具有資源豐富，制造工藝簡(jiǎn)單，電化學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn)，而且鋅合金熔點(diǎn)低，流動(dòng)性好，易熔焊，在大氣中耐腐蝕[1]。但鋅基犧牲陽(yáng)極材料在使用過(guò)程中，環(huán)境介質(zhì)及溫度對(duì)其電化學(xué)性能影響非常大，如在高于60 ℃高溫海水環(huán)境中，鋅陽(yáng)極相對(duì)被保護(hù)的鋼鐵材料會(huì)發(fā)生電位逆轉(zhuǎn)，鋼鐵材料不再得到保護(hù)，反而加速腐蝕[2]。普通鋅合金在高溫環(huán)境中的應(yīng)用受到限制，因此研究耐高溫的新型陽(yáng)極材料是很必要的。

本工作在GB/T 4950-2002提供的Zn-Al-Cd合金基礎(chǔ)上，通過(guò)嚴(yán)格控制鋁元素的含量，并添加錳、鎂等元素，制備了一種新型的鋅合金犧牲陽(yáng)極，并模擬某油田深井高溫工況，研究了新型陽(yáng)極的高溫防腐蝕性能。

1 試驗(yàn)

1.1 陽(yáng)極設(shè)計(jì)及熔煉

采用電化學(xué)與金屬材料學(xué)相結(jié)合的合金相電化學(xué)理論與方法設(shè)計(jì)合金[3]。對(duì)于普通鋅合金犧牲陽(yáng)極來(lái)說(shuō)，錳元素的加入，可以使鋁在鋅中溶解度提高，進(jìn)一步穩(wěn)定陽(yáng)極活性，降低自溶解速率[4]；微量鎂元素的加入可提高陽(yáng)極的均勻腐蝕性能；另外，銦元素可以改善鋅的放電性能，使其活化電位區(qū)增大；同時(shí)，嚴(yán)格控制鋁元素的含量，可以改善鋅合金陽(yáng)極在高溫環(huán)境中的電化學(xué)性能。最終確定新型鋅合金陽(yáng)極的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:0.1%～0.3% Al,0.05% Cd,0.5% Mn,0.1% Mg,0.15% In,余量為Zn。

合金熔煉加工的方法為：根據(jù)合金配方，稱(chēng)取各種合金元素，金屬鋁和鎂的熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于鋅，故合金中的鋁和鎂以事先熔煉的Al-Mg二元中間合金的形式加入到合金中。電阻爐溫度設(shè)定為500 ℃，將鋅錠隨爐一起加熱至全部熔化，撒入木炭粉保護(hù)，將稱(chēng)量好的Al-Mg中間合金和MnO2加入鋅液后，爐溫升至600 ℃，多次攪拌使反應(yīng)充分、溶解均勻后，控制爐溫為500 ℃，加入鎘，攪拌均勻后，在爐內(nèi)靜置10 min后，扒渣、用碳棒引流后，于鑄鐵模具中澆鑄，自然冷卻凝固即可，無(wú)需進(jìn)行熱處理。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 極化曲線測(cè)試

對(duì)新型鋅合金犧牲陽(yáng)極(簡(jiǎn)稱(chēng)陽(yáng)極)進(jìn)行極化曲線測(cè)試。測(cè)試設(shè)備為Princeton電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)(見(jiàn)圖1)。工作電極為新型鋅合金犧牲陽(yáng)極，用環(huán)氧樹(shù)脂封閉，露出1 cm2的工作面積；輔助電極為Pt電極;參比電極為飽和甘汞(SCE)電極。試驗(yàn)前將工作電極用金相砂紙(120～800號(hào))逐級(jí)打磨至鏡面光亮，蒸餾水沖洗，丙酮脫脂去油。試驗(yàn)時(shí)首先通入氮?dú)? h，除去測(cè)試溶液中的氧氣，然后將工作電極浸于測(cè)試溶液中2 h，待穩(wěn)定后開(kāi)始極化曲線測(cè)試。電位掃描速率為0.33 mV/s，掃描范圍為±250 mV(相對(duì)于開(kāi)路電位)。測(cè)試溶液為模擬某深層油田的地層水,含150 mg/L HCO3-，18×104mg/L Cl-，1 500 mg/L SO42-，2.3×104mg/L Ca2+，3 000 mg/L Mg2+，總礦化度28×104mg/L，pH為7.5。測(cè)試溫度為20～80 ℃。

圖1 極化曲線測(cè)試裝置Fig. 1 Equipment for polarization curve test

1.2.2 電流效率測(cè)試

采用GB/T 17848-1999標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定陽(yáng)極的電流效率。在設(shè)定的試驗(yàn)周期內(nèi)，通入恒定電流進(jìn)行極化，通過(guò)調(diào)節(jié)可調(diào)電阻使陽(yáng)極電流密度保持在規(guī)定值。試驗(yàn)中采取加速試驗(yàn)法測(cè)定電流效率，每天定時(shí)測(cè)量其工作電位。結(jié)束試驗(yàn)后，對(duì)陽(yáng)極的實(shí)際電容量和電流效率進(jìn)行計(jì)算分析，并觀察其腐蝕形貌。試驗(yàn)條件如下：① 將試樣浸泡在前文所述模擬某深層油田的地層水(其中，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%)中；② 溫度為80 ℃；③ 選用石蠟或者環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)試樣進(jìn)行密封，預(yù)留出14 cm2的工作面積；④ 時(shí)間240 h。

電流效率的測(cè)試裝置見(jiàn)圖2。

圖2 電流效率測(cè)試裝置Fig. 2 Equipment for current efficiency test

1.2.3 高溫防腐性能測(cè)試

將陽(yáng)極掛片和套管掛片(TP110-3Cr鋼)用金屬螺母連接，在高溫條件下，采用腐蝕失重法測(cè)試其高溫防腐蝕性能。若套管掛片產(chǎn)生腐蝕，表明陽(yáng)極失效，陽(yáng)極在此溫度下不能起到防護(hù)效果。反之，套管掛片就能得到保護(hù)，鋅合金犧牲陽(yáng)極仍可繼續(xù)使用。

試驗(yàn)設(shè)備為高溫高壓腐蝕測(cè)試反應(yīng)釜，測(cè)試條件：1.8×102g/L Cl-,溫度為90～130 ℃，時(shí)間為72 h,腐蝕介質(zhì)為模擬某深層油田的地層水。

掛片制備和反應(yīng)后腐蝕產(chǎn)物處理均依據(jù)GB/T 17848-1999標(biāo)準(zhǔn)推薦的方法。將兩種掛片分別用砂紙(120～800號(hào))打磨后，用鑷子夾取少許脫脂棉，蘸丙酮清洗樣品，去除試樣表面的油脂，然后在無(wú)水乙醇中浸泡5 min，進(jìn)一步脫脂和脫水；取出放置于濾紙上，用冷風(fēng)吹干后，用濾紙包裹，放置于干燥器內(nèi)；最后稱(chēng)量掛片，精確至0.1 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型鋅合金犧牲陽(yáng)極的極化曲線

由圖3可見(jiàn)，試樣在4種溫度下的極化曲線均較平緩，表明電極極化率較?。桓邷叵码娢蝗匀槐３州^負(fù)，說(shuō)明沒(méi)有出現(xiàn)高溫“逆轉(zhuǎn)”現(xiàn)象，且高溫時(shí)鈍化現(xiàn)象亦不明顯。

(a) 20 ℃

(b) 40 ℃

(c) 60 ℃

(d) 80 ℃圖3 試樣在不同溫度試驗(yàn)溶液中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of samples in test solution at different temperatures

2.2 新型鋅合金犧牲陽(yáng)極的電化學(xué)性能

新型鋅合金犧牲陽(yáng)極在20 ℃和80 ℃下的電化學(xué)性能見(jiàn)表1，腐蝕形貌見(jiàn)圖4?？梢钥闯觯滦弯\合金陽(yáng)極表面腐蝕均勻，無(wú)局部嚴(yán)重腐蝕孔洞，腐蝕產(chǎn)物易脫落，顯示了良好的電化學(xué)腐蝕性能。

表1 試樣的電化學(xué)性能Tab. 1 The electrochemical performance of samples

(a) 20 ℃

(b) 80 ℃圖4 試樣在不同溫度下腐蝕后的形貌Fig. 4 Corrosion morphology of samples at different temperatures

2.3 新型鋅合金犧牲陽(yáng)極的高溫防腐蝕性能

2.3.1 腐蝕形貌

圖5為新型鋅合金陽(yáng)極及套管掛片在不同溫度下經(jīng)掛片腐蝕試驗(yàn)后的表面形貌。(圖中:1為未保護(hù)TP110-3Cr套管掛片；2為鋅合金陽(yáng)極掛片；3為與鋅合金陽(yáng)極相連的套管掛片)。可以看出:相同溫度下，尤其是在100～120 ℃時(shí)，未保護(hù)的套管掛片表面存在大量腐蝕產(chǎn)物，套管掛片發(fā)生了腐蝕，而與陽(yáng)極相連的套管掛片由于受到保護(hù)，則光亮如新或只有輕微的腐蝕，鋅合金陽(yáng)極在110 ℃時(shí)表面開(kāi)始出現(xiàn)腐蝕坑，在130 ℃時(shí)，與陽(yáng)極相連的套管掛片受到了腐蝕，鋅合金陽(yáng)極失效無(wú)法保護(hù)套管掛片。

(a) 90 ℃ (b) 100 ℃ (c) 110 ℃

(d) 120 ℃ (e) 125 ℃ (f) 130 ℃圖5 不同溫度下套管和鋅合金陽(yáng)極的腐蝕形貌Fig. 5 Corrosion morphology of casing and zinc alloy at different temperatures

2.3.2 腐蝕速率

由表2可見(jiàn)：未受保護(hù)套管即未與鋅合金陽(yáng)極相連的套管掛片，除130 ℃以外，腐蝕速率均處于極嚴(yán)重腐蝕范圍(NACE RP0775-2005規(guī)定：≥0.254 mm/a屬于極嚴(yán)重腐蝕)，最高腐蝕速率為0.403 8 mm/a；而受到保護(hù)的套管即與鋅合金陽(yáng)極相連的套管掛片，幾乎沒(méi)有發(fā)生腐蝕或者僅有輕度腐蝕，除130 ℃外，腐蝕速率均小于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.254 mm/a；在130 ℃時(shí)，陽(yáng)極斷裂，受保護(hù)套管掛片腐蝕明顯加重，大于0.254 mm/a，因此，認(rèn)為此溫度下鋅合金陽(yáng)極失效而無(wú)法繼續(xù)使用。

3 結(jié)論

(1) 成功制備了一種新型鋅合金陽(yáng)極。

(2) 80 ℃時(shí)，新型鋅合金犧牲陽(yáng)極極化曲線平緩，無(wú)高溫“逆轉(zhuǎn)”現(xiàn)象，表面沒(méi)有鈍化現(xiàn)象，電流效率大于80%，且腐蝕均勻，腐蝕產(chǎn)物易脫落。

表2 套管掛片和鋅合金陽(yáng)極在不同溫度下的腐蝕速率Tab. 2 Corrosion rates of casing and zinc alloy at different temperatures mm/a

(3) 在模擬某深層油田地層水條件下，新型鋅合金陽(yáng)極的高溫防腐蝕性能良好。在溫度低于130 ℃時(shí)，該陽(yáng)極均可有效保護(hù)TP110-3Cr套管不受腐蝕，而在130 ℃時(shí)，陽(yáng)極發(fā)生斷裂，無(wú)法繼續(xù)使用。

[1] 王錦程，張玉祥，楊玉娟，等． 多元合金枝晶生長(zhǎng)形態(tài)轉(zhuǎn)變及顯微偏析的相場(chǎng)法研究[J]． 中國(guó)科學(xué)E輯(技術(shù)科學(xué))，2008，38(11)：1921-1929.

[2] 馮端． 金屬物理學(xué)[M]． 北京：科學(xué)出版社，1987.

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[4] 張萬(wàn)友，王鑫焱，郗麗娟，等. 陰極保護(hù)技術(shù)中犧牲陽(yáng)極材料的研究進(jìn)展[J]． 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2013,25(5)：420-423.

ANew-TypeZincAlloySacrificialAnodeforDeepWellatElevatedTemperature

ZHAO Mifeng, CHANG Zeliang, ZHOU Lizhi, XIE Junfeng, LI Yan

(Oil and Gas Engineering Research Institute,Tarim Oilfield Company of PetroChina, Korla 841000, China)

To control the external corrosion of TP110-3Cr casing of a 4 000 m depth well in an oilfield, a new-type zinc alloy sacrificial anode at elevated temperature was developed. Measurements of polarization curves and current efficiency of the anode show that at 80 ℃, polarization curve was relatively flat, open circuit potential quite negative and no potential reversal phenomenon was observed, the current efficiency reached 80%, its corrosion morphology was uniform and corrosion products easily falled off. In simulated water of the oilfield site, the corrosion protection performance of the new-type sacrificial anode was evaluated at elevated temperature. It can be concluded that the new anode can protect the casing material efficiently below 125 ℃, while at 130 ℃cracking phenomenon might appear and the anode can not be used.

high temperature; zinc alloy; polarization curve; current efficiency

10.11973/fsyfh-201712010

TG174

A

1005-748X(2017)12-0949-04

2016-04-07

趙密鋒(1979-),工程師,從事油氣井腐蝕防護(hù),zhaomf-tlm@petrochina.com.cn