郭紅

陜西廣播電視大學(xué)漢中分校,陜西 漢中 723000

烯烴氫甲酰化反應(yīng)是烯烴和CO、H2在催化劑的作用下產(chǎn)生異構(gòu)醛和正構(gòu)醇的反應(yīng)，鑒于醛的特性相對(duì)不穩(wěn)定可以繼續(xù)反應(yīng)生成醇、酸、酯，其產(chǎn)品得到廣泛的應(yīng)用，因此烯烴氫甲?；磻?yīng)是工業(yè)上最大的均相催化過程。其研究?jī)?nèi)容包括催化劑的選擇、產(chǎn)物的分離。催化劑有傳統(tǒng)的單一稀有金屬鈷催化到后來的附加配體，再到后來使用Rh加配體的形式催化烯烴氫甲酰化反應(yīng)，其變化的標(biāo)志催化效率更高，產(chǎn)物與催化劑的分離更為簡(jiǎn)便，同時(shí)反應(yīng)條件不再苛刻等。第一代氫甲?；に囀且遭挼幕衔餅榇呋瘎┻M(jìn)行反應(yīng)，其原理是Co2(CO)8轉(zhuǎn)化成HCo2(CO)4，HCo2(CO)4失去一個(gè)CO后得到催化活性物種HCo2(CO)3，這樣不斷循環(huán)和催化，但是這些中間產(chǎn)物活性極易容易分解，需要很高的壓強(qiáng)，因此該催化反應(yīng)條件比較苛刻。第二代鈷催化劑是主要以叔膦改性的羰基鈷作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)，雖然反應(yīng)條件比較溫和，但是由于該反應(yīng)加氫性比較高，生成物主要是醇為主。第三代催化劑是以Rh為催化劑的反應(yīng)，它比Co具有更高的催化效率，且銠的配合物更加的穩(wěn)定，能夠在一個(gè)溫和的環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)，生成物中醇的比例非常低。單一的稀有金屬催化劑并不能達(dá)到理想的催化效果，需要使用配體。銠-膦催化劑是Wilkinson催化劑HRh(CO)(PPh3)3，其反應(yīng)的直接效果是催化劑的加氫性被抑制，生成物醛的比例非常高。目前雙磷-配體的研究非常多，Rh-HRh(CO)(PPh3)3-BISBI配體的研究是目前主流的研究方向。本文主要是雙磷-配體在1-十二烯氫甲?；磻?yīng)中催化性能，根據(jù)Casey研究結(jié)論可以發(fā)現(xiàn)銠催化劑與雙膦配體在催化過程當(dāng)中容易產(chǎn)生具有咬邊效應(yīng)的兩種中間體（ee和ae），兩種在結(jié)構(gòu)上存在差異，其中ee型更容易正構(gòu)醛的生成[1]

1 催化反應(yīng)試驗(yàn)儀器

Nicolet iS10傅立葉變換紅外光譜儀，EFT-90(90MHz)儀器測(cè)定1H NMR，PNMR用Brucker DPX400測(cè)定，MP120全自動(dòng)熔點(diǎn)測(cè)微儀，體溫計(jì)。

純度為大于97%1-十二碳烯，三苯基膦，純度大于97%1,2-二溴亞甲基苯，按照1:1比例配比的H2和CO氣體（存放鋼瓶當(dāng)中），脫氧無水乙醇，純度大于99%叔丁基氯，純度大于99%1,8-二溴亞甲基萘，乙酰丙酮。

2 催化劑前體和配體的合成

2.1 催化劑前體的合成

HRh(CO)(PPh3)3的合成。將脫氧無水乙醇置于反應(yīng)容器當(dāng)中，同時(shí)在稀有氣體的保護(hù)下加入PPH3，達(dá)到回流狀態(tài)時(shí)，加入有RhCl3·3H2O的脫氧乙醇溶液，快速攪拌大約1 min之后，加入40%甲醛溶液，再將含有氫氧化鉀的高溫溶液加入反應(yīng)液中，反應(yīng)一段時(shí)間后，注入氫源，1 h左右之后停止反應(yīng)，冷卻至室溫、過濾、并用乙醇、水、無水乙醚清洗、真空干燥并稱重0.78 g。具體反應(yīng)原理如下公式1。表1 HRh(CO)(PPh3)3反應(yīng)中試劑及其產(chǎn)物的量。

表1 HRh(CO)(PPh3)3反應(yīng)中試劑及其產(chǎn)物的量Table 1 The amount of reagents and products in HRh(CO)(PPh3)3reaction

[Rh(CO)2Cl]2的合成。在通風(fēng)的環(huán)境當(dāng)中，將粉末狀的4.2 mol RhCl3·3H2O放入兩端有導(dǎo)氣管的容器當(dāng)中，反應(yīng)容器在80℃松脂油保護(hù)下慢速度通入CO，在反應(yīng)過程當(dāng)中用脫水棉擦拭生成的水蒸氣凝結(jié)的水珠，陸續(xù)收集生成的紅色物質(zhì)，直至反應(yīng)結(jié)束,收集產(chǎn)物0.57 g。

[Rh(acac)(CO)2]2合成。在兩瓶頸容器中加 [Rh(acac)(CO)2]2和BaCO3，連續(xù)3次沖入N2將容器中的其余氣體置換，在充滿氮?dú)獾娜萜髦屑尤胧兔押鸵阴１诘獨(dú)獾谋Ｗo(hù)下攪拌容器內(nèi)的反應(yīng)物，大約6 d至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后用適量的石油醚洗滌沉淀產(chǎn)物，過濾并且干燥生產(chǎn)物，最終得到紅色生成物。具體數(shù)據(jù)見表2

表2 [Rh(acac)(CO)2]2反應(yīng)中試劑及其產(chǎn)物的量Table 2 The amount of reagents and products in[Rh(acac)(CO)2]2reaction

2.2 配體的合成

[1,2-二(二苯基膦亞甲基)苯合成。在稀有氣體環(huán)境保護(hù)下，60 mmol的PPh3與充量的金屬Li，加入到THF中，常溫下不斷攪拌數(shù)小時(shí)，過濾掉剩余的金屬Li。將盛有反應(yīng)物溶液的容器放入冰水中，然后將54 mmol叔丁基氯溶液緩緩滴入，完成之后進(jìn)行回流數(shù)分鐘。在冰水環(huán)境中，繼續(xù)緩緩加入13.6 mmol 1,2-二溴亞甲基苯的THF溶液，反應(yīng)結(jié)束的標(biāo)志是溶液由紅色變成淺黃色。經(jīng)過30 min的回流之后用真空泵將容器內(nèi)的溶劑抽走，加入適量CH2Cl2和H2O稀釋之后，再進(jìn)行濃縮脫氧乙醇至有白色針狀晶體析出，采用濾網(wǎng)過濾，用無水乙醇洗滌3次并在真空環(huán)境中干燥數(shù)小時(shí)，得到白色針狀固體，質(zhì)量是3.8 g。

[2,2′-二(二苯膦亞甲基)-1,1′-聯(lián)苯]。將 0.02 mol的 PPh3加入經(jīng)過稀有氣體洗滌并存放 40 mL THF的三瓶頸容器當(dāng)中，同時(shí)加入金屬Li，保持恒定的常溫下攪拌數(shù)小時(shí)，將得到的紅色液體在稀有氣體充分保護(hù)下過濾未反應(yīng)的金屬Li。冰水冷卻后，將t-BuCL與THF的混合液緩緩滴入其中，將容器放置冰水中冷卻至零度時(shí)，將含有THF中的0.02 mol 2,2′-二溴亞甲基-1,1′-聯(lián)苯溶液加入其中，同時(shí)加熱容器，回流30 min之后，真空環(huán)境下除去THF，后加入適量CH2Cl2和H2O稀釋，在穩(wěn)定后的有機(jī)物層溶液里加入脫氧乙醇，析出油狀物，同時(shí)容器放置在冷藏恒溫環(huán)境當(dāng)中，時(shí)間間隔12 h，洗滌干燥后有固體顆粒析出2.9 g。

[1,8-二(二苯基膦亞甲基)萘]。在稀有氣體環(huán)境保護(hù)下，60 mmol的PPh3與充量的金屬Li，加入到THF中，常溫下不斷攪拌數(shù)小時(shí)候，過濾掉剩余未反應(yīng)的金屬Li。將盛有反應(yīng)溶液的容器放入冰水環(huán)境當(dāng)中，然后將54 mmol叔丁基氯溶液緩緩滴入，完成之后進(jìn)行回流數(shù)分鐘。在冰水環(huán)境中，繼續(xù)緩緩加入13.6 mmol 1,8-二溴亞甲基萘的THF溶液，反應(yīng)結(jié)束的標(biāo)志是溶液由紅色變成淺黃色。經(jīng)過30 min的回流之后用真空泵將容器內(nèi)的溶劑抽走，之后加入適量CH2Cl2和H2O稀釋，再進(jìn)行濃縮脫氧乙醇至有白色針狀晶體析出，采用濾網(wǎng)過濾，用無水乙醇洗滌并在真空環(huán)境中干燥。

經(jīng)過上述五種反應(yīng)，可以得到五種Rh-磷配體，具體名稱是：PPh3，BISBI，BDPX，BDNA，BINAP。該五種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)圖如下圖1。

圖1 五種磷配體的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formulas of five phosphorus ligands

3 催化氫甲?；磻?yīng)及其結(jié)果分析

3.1 氫甲?；磻?yīng)

將試驗(yàn)制成的HRh(CO)(PPh3)3與配體配置成苯溶液，反應(yīng)容器在核磁共振譜儀上進(jìn)行，同時(shí)在常溫26℃200 MHZ處錄制普，同時(shí)以磷酸溶液作外標(biāo)進(jìn)行紅色光譜測(cè)試。在反應(yīng)之前將1-十二烯最先加入容器，當(dāng)所有的試劑添加完畢，將容器抽成真空，同時(shí)將含有1:1比例的氫氣和一氧化碳?xì)怏w沖入容器當(dāng)中進(jìn)行置換反復(fù)操作3次，加壓加熱到反應(yīng)所需要的條件，不斷攪拌并計(jì)時(shí)[2]。

3.2 反應(yīng)結(jié)果分析

催化劑前體對(duì)反應(yīng)的影響，具體見下表。

表3 催化劑前體對(duì)氫甲?；磻?yīng)的影響Table 3 Effect of catalyst precursor on Hydrogen formylation

反應(yīng)條件：催化劑前驅(qū)體：0.0118 mmol，1-十二烯9 mmol（2 mL），己烷4 mL，2 h，100℃，2 MPa（初始?jí)毫Γ?/p>

根據(jù)上表3可以看出，HRh(CO)(PPh3)3作為催化劑前體時(shí)，其對(duì)1-十二烯的轉(zhuǎn)化效率是Rh(acac)(CO)2作為催化劑時(shí)轉(zhuǎn)化效率的1.3～1.4倍。當(dāng)[BDPX]/[Rh]兩種的濃度比是6:1的時(shí)候，兩種的轉(zhuǎn)化率分別是94.5%、68.2%，轉(zhuǎn)化率之比是1.36，但是通過生成物十三醛中，正構(gòu)和異構(gòu)的比例卻相差不大，這說明HRh(CO)(PPh3)3和Rh(acac)(CO)2對(duì)于催化烯烴反應(yīng)，生成正異結(jié)構(gòu)的比例無差異。其具體原因是：Rh(acac)(CO)2具有相應(yīng)的惰性催化劑，需要相應(yīng)的誘導(dǎo)才能進(jìn)行acac與BDPX催化反應(yīng)；但是HRh(CO)(PPh3)3只要直接電離PPh3，它是具有活潑型的催化物質(zhì)，它能夠和BDPX很容易反生反應(yīng)，因此才會(huì)有上述表3中的轉(zhuǎn)換率差異[3]。

催化劑濃度和膦/銠比對(duì)催化的影響，見表4。

表4 HRh(CO)(PPh3)3濃度和膦/銠比對(duì)催化的影響Table 4 Effect of HRh(CO)(PPh3)3concentration and Phosphine/Rhodium ratio on catalysis

反應(yīng)條件：反應(yīng)9 mmol（2 mL），己烷4 mL，100℃，2 h，2 MPa（初始?jí)毫Γ?/p>

表3是以HRh(CO)(PPh3)3作為催化劑，研究不同的濃度、[BDPX]/[Rh]的比例對(duì)于催化的影響。通過上表可以很直接看出：相同[BDPX]/[Rh]時(shí)，HRh(CO)(PPh3)3的濃度越大，其催化轉(zhuǎn)化率是越大的，于此同時(shí)其生成正構(gòu)醛的比例也是越大。如上表中，當(dāng)[BDPX]/[Rh]的比例是2.6:1，隨著HRh(CO)(PPh3)3的濃度0.0061～0.0018時(shí)，其轉(zhuǎn)換催化比例從35.9%上升到46.2%。從上表中還可以看出，如果[BDPX]/[Rh]的比例過小時(shí)，其生成正構(gòu)醛的比例大大減小，這說明該催化反應(yīng)需要足夠濃度的[BDPX]/[Rh]，且要保證催化劑的活性，才能提高催化氫甲酰反應(yīng)的區(qū)域選擇性。隨著[BDPX]/[Rh]的增加，達(dá)到5:1的時(shí)候，催化效果基本達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，這是一個(gè)化學(xué)平衡，如果不改變其他條件單一提[BDPX]/[Rh]，其轉(zhuǎn)換效率基本保存不變。

雙膦配體與銠的比例變化的影響，具體見表5。

表5 不同雙膦配體與銠的比例變化對(duì)烯烴氫甲酰催化反應(yīng)影響Table 5 The influence of the different proportions of diphosphine ligands and Rh on Olefinhydrogen formyl reaction

反應(yīng)條件：HRh(CO)(PPh3)3:0.0118 mmol，1-十二烯9 mmol（2 mL），己烷4 mL，2 h，100℃，2 MPa（初始?jí)毫Γ?HRH(CO)(PPh3)30.0089 mmol×[3]/[(PPH Co)(PPh3)3]

經(jīng)過上表分析，烯烴氫甲酰反應(yīng)催化效果對(duì)雙膦配體與銠的比例雖然不敏感，隨著雙膦配體與銠的比例增加時(shí)，催化效果轉(zhuǎn)化率增加小部分，但是生成正構(gòu)醛和異構(gòu)醛的比例差別很大[4]。

隨著每種[Diphosphate]/[Rh]增大時(shí)，生成產(chǎn)物正構(gòu)醛和異構(gòu)醛的比例也在增大。[Diphosphate]/[Rh]比例是3:1時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高的是配體是BDPX，正構(gòu)/異構(gòu)比例最大（3.5）的配體是BISBI。值得引起注意的是采用BISBI時(shí)，[Diphosphate]/[Rh]比例10:1時(shí)，其生成正構(gòu)/異構(gòu)醛比例是30.8%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他配合比催化反應(yīng)。根據(jù)上表分析，我們可以得出的結(jié)論是：在Rh-雙膦配體催化烯烴氫甲酰反應(yīng)當(dāng)中，不同雙磷配體起著不同的微化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是氫甲酰反應(yīng)過程當(dāng)中烯烴配位之后氫轉(zhuǎn)移形成直鏈烷基-銠，這一步是決定產(chǎn)物生成正構(gòu)醛或者異構(gòu)醛的關(guān)鍵所在。雙膦配體與Rh形成配體時(shí)，可以形成不同形狀的構(gòu)型配合物，具體結(jié)構(gòu)式見下圖2。

圖2 ee和ae兩種構(gòu)型的配合物的分子結(jié)構(gòu)式Fig.2 The molecular formulas of two configurations of ee and ae

生成兩種配合物的比例和上述表中[Diphosphate]/[Rh]有關(guān)。雙膦配體與Rh形成配合物的時(shí)候，由于反應(yīng)角度也就是咬合角度的差異，形成的催化活性物對(duì)于催化的貢獻(xiàn)也是不同。BISBI-Rh配合物形成了具有大的咬角和較好柔韌性的活性物質(zhì)，ee和ae兩種構(gòu)型的比例對(duì)[Diphosphate]/[Rh]比例變化反應(yīng)效果快，當(dāng)[BISBI]/[Rh]＞7:1的時(shí)候，催化反應(yīng)容易生成ee形狀的配合物，就如上表中對(duì)應(yīng)的序號(hào)5。因此可以看出BISBI-Rh配合物對(duì)于1-十二烯氫甲?；磻?yīng)的催化反應(yīng)具有高強(qiáng)的區(qū)域選擇性，配合比例適當(dāng)更加對(duì)能夠正構(gòu)醛的生成。相比之下，其他三種雙膦配體對(duì)于催化反應(yīng)的敏感度不高，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)咬合力不夠且柔性較差，不宜區(qū)域選擇。圖3是兩種咬邊物質(zhì)的反應(yīng)結(jié)構(gòu)式[5]。

圖3 ae和ee兩種物質(zhì)的反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)式Fig.3 The molecular structure formulas of ae and ee

4 結(jié)論

通過上述各種配體、催化劑前體、氫甲酰反應(yīng)及其結(jié)果分析，我們得出結(jié)論是：HRh(CO)(PPh3)-雙磷配合物在反應(yīng)過程當(dāng)中，形成不同咬合力和柔性不同的膦銠配體中間物質(zhì)，其催化活性不同，在四種雙膦-RH配體當(dāng)中，HRh(CO)(PPh3)-BISBI配體，具有很高的選擇性，形成該選擇性的原因是在催化過程當(dāng)中形成了ee構(gòu)型催化活性物種，該催化物質(zhì)更加能夠催化烯烴氫甲酰反應(yīng)。

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