趙明遠(yuǎn)，王煦漫，張彩寧，段凱迪，劉笑笑，宋美娟

（西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048）

尼龍織物超雙疏涂層的制備及其自清潔研究*

趙明遠(yuǎn)，王煦漫，張彩寧，段凱迪，劉笑笑，宋美娟

（西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048）

用丙烯酸六氟丁酯（HFBA）和含雙鍵的硅樹脂（SR）進(jìn)行乳液共聚，以該共聚乳液對(duì)尼龍織物進(jìn)行浸涂，制備出超疏水和超疏油的尼龍織物。對(duì)織物進(jìn)行了紅外光譜、掃描電鏡分析，并研究了單體配比、浸涂次數(shù)和織物種類對(duì)織物超疏水性能和超疏油性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，單體質(zhì)量比SR∶HFBA=5∶18，乳液浸漬3次，可以使尼龍織物表面獲得超雙疏性能，對(duì)水和油的接觸角分別可達(dá)到152.25°和155.69°。該織物還具有較好的自清潔性能。

超雙疏；涂層；尼龍織物；自清潔

表面潤(rùn)濕性是自然界最常見的現(xiàn)象之一，其中的超雙疏表面是指對(duì)水和油的接觸角均大于150°的表面[1]。它將超疏水和超疏油的特性集于一身，除了自清潔、防污染等基本功能外，還具有抗腐蝕、抗結(jié)冰、防黏附及減阻減摩等功能，因而在日常生活、工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，已成為目前研究的熱點(diǎn)[2-5]。雙疏表面的常見制備方法有刻蝕法、電化學(xué)法、溶膠-凝膠法等[6-8]。這些方法都存在工藝復(fù)雜、成本高昂等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用范圍。同時(shí)，大部分超雙疏表面研究?jī)H限于硬質(zhì)材料表面，如金屬、玻璃等基底，對(duì)于織物表面的研究還很少。本文采用簡(jiǎn)便的浸涂方法，以HFBA和含雙鍵的SR進(jìn)行乳液聚合制得疏水/疏油乳液，浸涂在尼龍織物上，制備出具有超雙疏性能的尼龍織物，并對(duì)影響其超雙疏性能的因素進(jìn)行了探討，還考察了其自清潔性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

HFBA（工業(yè)級(jí)武漢賽沃爾化工有限公司）；SR（工業(yè)級(jí)濟(jì)南硅科新材料有限公司）；司盤-20（AR酷爾生物化學(xué)試劑有限公司）；十二烷基苯磺酸（AR麥克林化學(xué)試劑有限公司）；大豆油（益海嘉里食品有限公司）尼龍、純棉及滌綸織物，均為市售產(chǎn)品。

1.2 主要儀器

5700型紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）；Quanta-450型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（英國(guó)牛津公司）；JW-360A型接觸角測(cè)量?jī)x（承德市成惠有限公司）。

1.3 超雙疏涂層的制備

1.3.1 疏水/疏油乳液的制備 將0.5g司班-20，0.5g十二烷基苯磺酸以及0.05g（NH4）2S2O8及55g去離子水加入三口燒杯中，充分?jǐn)嚢琛．?dāng)水浴溫度升至80℃時(shí)，按一定比例加入單體HFBA和SR，先加入單體總量的1/2，反應(yīng)1h后補(bǔ)加另1/2單體，保持水浴溫度為80℃反應(yīng)5 h，即得疏水/疏油乳液。

1.3.2 超雙疏涂層的制備 將尼龍織物用蒸餾水超聲波清洗3次后烘干。取小塊織物，浸入疏水/疏油乳液中，室溫下攪拌10min，放入烘箱于65℃烘干即得乳液浸涂的尼龍織物。

1.4 表征與測(cè)試

（1）用紅外光譜儀對(duì)乳液浸涂的尼龍織物進(jìn)行紅外分析，譜圖采集范圍為4000～400cm-1；

（2）用掃描電鏡觀察乳液浸涂后尼龍織物表面的微觀結(jié)構(gòu)；

（3）用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試乳液浸涂后織物表面的接觸角。去離子水滴和大豆油滴體積均為5mL，接觸角采用儀器提供的量角法測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)量四個(gè)點(diǎn)，取平均值。

（4）用水滴在覆有200目碳粉的超雙疏尼龍織物和空白樣表面滾動(dòng)并帶走碳粉的效果來模擬考察超雙疏尼龍織物表面的自清潔性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物分析表征

圖1為乳液浸涂尼龍織物的紅外光譜圖。

圖1 乳液浸涂尼龍織物的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of emulsion dipping Nylon fabric

由圖1可以看出，在1751cm-1處為C=O的特征吸收峰，2918cm-1處為脂肪族C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1384、1286.3及833cm-1處的吸收峰分別為-CF3、C-F和-CF2的伸縮振動(dòng)峰，這些特征峰為HFBA的特征峰。在1100及817cm-1處的吸收峰為Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在890及750cm-1處的吸收峰為Si-H和Si-C的彎曲振動(dòng)峰，這些特征峰為SR的特征峰。在1630cm-1處附近未發(fā)現(xiàn)C=C特征峰，說明HFBA中的雙鍵和SR中的雙鍵發(fā)生了加成聚合，即所得產(chǎn)物為HFBA和SR的接枝共聚物。此外，在3300及1180cm-1處的吸收峰為N-H和C-N的伸縮振動(dòng)峰，這些都是尼龍的特征峰。

乳液浸涂尼龍織物的掃描電鏡照片見圖2。

圖2 乳液浸涂尼龍織物的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrograph of emulsion dipping Nylon fabric

在圖2a中，織物中的尼龍纖維直徑約為10μm，且纖維之間形成了微米級(jí)的溝槽。圖2b為尼龍纖維表面的放大照片，可發(fā)現(xiàn)微纖維表面具有大量的微小突起，單個(gè)突起的尺寸約為50～100nm。這些突起與HFBA和SR合成的共聚物在乳液中的水揮發(fā)過程中，產(chǎn)生的相分離有關(guān)：共聚物的主鏈為碳原子，而其支鏈含有大量的硅原子，在水揮發(fā)時(shí)由于發(fā)生相分離而產(chǎn)生應(yīng)力，進(jìn)而在應(yīng)力的誘導(dǎo)作用下形成突起結(jié)構(gòu)[9]。

2.2 不同單體質(zhì)量比的乳液對(duì)織物疏水/疏油性能的影響

通過改變SR和HFBA兩種單體的質(zhì)量配比，合成了一系列乳液，并用乳液對(duì)尼龍織物浸涂3次，考察單體質(zhì)量比對(duì)織物疏水/疏油性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同單體質(zhì)量比的乳液對(duì)織物疏水/疏油性能的影響Tab.1 Influences of the monomer mass ratio on the hydrophobic/olephobic properties of Nylon fabrics

由表1可以看出，隨著共聚單體中SR質(zhì)量的逐漸增加，水和油的接觸角均逐漸增大。但當(dāng)SR質(zhì)量超過5g后，接觸角均顯著降低。這是由于SR質(zhì)量過大時(shí)，會(huì)發(fā)生自聚現(xiàn)象，而不與HFBA反應(yīng)，合成的乳液不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致尼龍織物疏液性明顯下降。故最佳單體質(zhì)量比為5∶18。

2.3 乳液浸漬次數(shù)對(duì)織物疏水/疏油性能的影響

用單體質(zhì)量比為5∶18的乳液浸涂尼龍織物，研究浸涂次數(shù)對(duì)織物疏水/疏油性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 乳液浸涂次數(shù)對(duì)織物疏水/疏油性能的影響Tab.2 Influences of the emulsion dipping times on the hydrophobic/olephobic properties of fabrics

從表2可以看出，隨著浸涂次數(shù)的增加，水和油的接觸角均逐漸增大。當(dāng)浸涂3次后，水滴和油滴在其表面的接觸角分別可達(dá)到152.25°和155.69°（如圖3所示），達(dá)到了超疏水和超疏油的效果。進(jìn)一步增加浸涂次數(shù)，水和油的接觸角基本不變，而尼龍織物柔順性顯著下降。因此，為保證尼龍織物表面有超雙疏性和良好的柔順性，選擇浸涂次數(shù)為3次。

圖3 乳液浸涂尼龍織物對(duì)水（a）和油（b）的接觸角圖片F(xiàn)ig.3 Contact angle pictures of water（a）and oil（b）on emulsion dipping Nylon fabrics

2.4 織物種類對(duì)疏水/疏油性能的影響

用單體質(zhì)量比為5∶18的乳液對(duì)純棉、滌綸及尼龍等3種織物分別浸涂3次，考察織物種類對(duì)疏水/疏油性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 織物種類對(duì)疏水/疏油性能的影響Tab.3 Influences of different fabrics on the hydrophobic/olephobic properties

由表3可以看出，純棉和滌綸織物的水接觸角和油接觸角均大于90°，但小于150°，說明這兩種織物經(jīng)浸涂后具有良好的疏水和疏油性能，但不具備超疏水和超疏油性能。在這3種織物中，僅尼龍織物具有超疏水/疏油性能。

2.5 自清潔性能

圖4為水滴在覆有碳粉的空白樣和超雙疏尼龍織物表面滾動(dòng)帶走碳粉的自清潔效果照片。

圖4 尼龍織物自清潔效果照片（a未處理的織物；b超雙疏織物）Fig.4 Self-cleaning effect images of Nylon fabrics（a.untreated fabrics；b.superamphiphobic fabric）

由圖4（a）可見，水滴滴到空白樣表面后，處于鋪展黏附狀態(tài)，不能夠帶走覆在試樣表面的碳粉。而當(dāng)水滴滴到覆有碳粉的超雙疏尼龍織物表面后，水滴迅速滾動(dòng)并帶走了覆在表面的碳粉，使尼龍織物表面得到清潔，見圖4（b）。這是由于超雙疏涂層表面低的黏附力，使得超疏水表面具有良好的自清潔性能。

尼龍織物的超雙疏特性是由兩個(gè)因素造成的：

（1）在尼龍織物表面上，由尼龍單線聚集而形成微米級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu)（圖2a），賦予了織物一定的疏水/疏油性。經(jīng)乳液中的共聚物浸涂后，又在纖維表面上形成了大量納米級(jí)的突起結(jié)構(gòu)（圖2b），進(jìn)一步提高了其疏水/疏油性；

（2）浸涂的乳液共聚物中含有大量的硅元素和氟元素，涂覆在尼龍纖維表面上后，可顯著降低其表面能。因此，尼龍織物的超疏水/超疏油特性源于其表面的微米-納米二級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)和低表面能化學(xué)組成的共同作用。

根據(jù)Cassie的理論，在這種微米-納米二級(jí)結(jié)構(gòu)的超疏水/超疏油尼龍織物表面，由于纖維表面的微小突起的結(jié)構(gòu)尺度（50～100 nm）遠(yuǎn)小于水滴和油滴的尺度（直徑約為2.12 mm），液滴只能停留在粗糙固體表面的溝槽上部，而不能完全浸入溝槽內(nèi)部，故空氣在液滴下方形成"空氣墊”，將水與織物分隔開。因此，表觀上的水（或油）-尼龍織物的接觸面，實(shí)則是由水（或油）-空氣-尼龍織物共同組成。液滴在這種復(fù)合二級(jí)結(jié)構(gòu)表面，處于一種復(fù)合潤(rùn)濕狀態(tài)，液滴下的“空氣墊”賦予織物良好的超疏水/超疏油性。

3 結(jié)論

以HFBA和SR的共聚物乳液對(duì)尼龍織物浸涂，制備出超疏水和超疏油的尼龍織物。SEM測(cè)試結(jié)果顯示，共聚物乳液在織物表面形成了微米-納米二級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)。當(dāng)單體質(zhì)量比SR∶HFBA為5∶18，乳液浸涂3次時(shí)可使尼龍織物具有良好的超疏水/超疏油性，對(duì)水和油的接觸角分別達(dá)到152.25°和155.69°，該織物還具有較好的自清潔性能。

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Study on the preparation of superamphiphobic coatings of Nylon fabric and its self-cleaning performance*

ZHAO Ming-yuan，WANG Xu-man，ZHANG Cai-ning，DUAN Kai-di，LIU Xiao-xiao，SONG Mei-juan
（Textile and Material College，Xi'an Polytechnic University，Xi'an 710048，China）

Copolymer emulsion was prepared by copolymerization of HFBA and SR，and was coated on Nylon fabrics.The obtained superamphiphobic coating fabric was characterized by IR and SEM.The influences of the monomer mass ratio，the emulsion dipping times and the fabrics type on the superamphiphobic property of the Nylon fabrics were studied.The experimental results showed that the Nylon fabric surface achieved superhydrophobicity and superoleophobicity when the monomer mass ratio and the emulsion dipping times were 5∶18 and 3 times.The water contact angle and oil contact angle were 152.25°and 155.69°，respectively.The fabrics obtained good self-cleaning performance.

superamphiphobic；coating；Nylon fabric；self-cleaning

TQ317

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171201

2017-09-13

陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目（17JK0324）；西安工程大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目（CX201716）；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（1718）

趙明遠(yuǎn)（1990-），男，在讀碩士研究生，主要從事高分子納米復(fù)合材料方面研究。

導(dǎo)師簡(jiǎn)介：王煦漫（1970-），男，副教授，博士，研究方向：聚合物改性。