牟彪+李杰+呂文杰+王雄

摘要：針對(duì)海綿鐵處理水中的Cr（Ⅵ）應(yīng)用，研究了海綿鐵投加量、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速率、Cr（Ⅵ）初始濃度對(duì)吸附處理效果的影響，并通過掃描電鏡分析了其吸附機(jī)理。結(jié)果表明：在海綿鐵投加量為30 g/L，攪拌速度為50 r/min，反應(yīng)時(shí)間為340 min時(shí)，海綿鐵對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附符合Langmuir吸附等溫式。說明海綿鐵對(duì)Cr（Ⅵ）的去除機(jī)理是還原、螯合沉淀、吸附等綜合作用的結(jié)果。研究結(jié)果可為Cr（Ⅵ）污染的治理提供新的思路。

關(guān)鍵詞：海綿鐵；六價(jià)鉻；吸附

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：16749944（2017）22003404

1 引言

近年來，重金屬污染已快速升級(jí)為嚴(yán)重的環(huán)境問題，也越來越受到廣大民眾的關(guān)注[1]。隨著近代工業(yè)的發(fā)展，許多重金屬被直接排放到環(huán)境中，其表現(xiàn)出的毒性已成為人們關(guān)注的重點(diǎn)。而自然水體和工業(yè)廢水中的鉻污染已經(jīng)成為環(huán)境的一大危害[2，3]。

鉻廣泛存在于自然界，其自然來源主要是巖石風(fēng)化[4]。鉻是人體必需的微量元素，與脂類代謝有密切關(guān)系，并能輔助胰島素利用葡萄糖[5]。鉻在水中主要以游離態(tài)和絡(luò)合態(tài)存在，常見價(jià)態(tài)有三價(jià)和六價(jià)，六價(jià)鉻的毒性遠(yuǎn)大于三價(jià)鉻。研究發(fā)現(xiàn)，六價(jià)鉻是強(qiáng)致突變物質(zhì)，可誘發(fā)肺癌和鼻咽癌，并對(duì)細(xì)胞、動(dòng)植物和人體有毒害作用[6]。六價(jià)鉻通過空氣、食物和水進(jìn)人人體，主要積聚在肝、腎、內(nèi)分泌系統(tǒng)和肺部，短時(shí)間接觸，會(huì)使人得各種過敏癥。長期接觸，亦可引起全身性的中毒[7]。

自從20世紀(jì)80年代末零價(jià)鐵被發(fā)現(xiàn)可以還原去除水溶液中的氯代有機(jī)物以來，利用零價(jià)鐵處理污染水體便成為了一個(gè)熱門領(lǐng)域[8，9]。國內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)用零價(jià)鐵還原重金屬污染物進(jìn)行了大量的研究。結(jié)果表明，零價(jià)鐵還原重金屬污染物不僅去除效率高，而且工藝簡單，實(shí)用性強(qiáng)，運(yùn)行費(fèi)用低。零價(jià)鐵是一種活潑金屬，可與重金屬發(fā)生氧化還原反應(yīng)，改變重金屬的溶解性和毒性。零價(jià)鐵產(chǎn)生的二、三價(jià)鐵離子，具有良好的絮凝性能，能很好地固定重金屬[10]。此外，鐵離子對(duì)環(huán)境的危害性很低，造成次生環(huán)境問題的可能性極低。 海綿鐵是一種成分與鐵屑濾料相似、零價(jià)鐵含量很高的多孔物質(zhì)。其具有比表面積大、比表面能高、溶鐵速度快以及電化學(xué)富集、氧化還原、物理吸附性能強(qiáng)等特點(diǎn)[11]，并且易加工定型。作為一種新型水處理材料，海綿鐵已成功地應(yīng)用于鍋爐給水除氧處理及富營養(yǎng)化水體中磷的吸附[12]，但它對(duì)于重金屬離子的處理，報(bào)道很少。本研究主要以海綿鐵對(duì)模擬含鉻廢水處理效果進(jìn)行研究，探討了Cr（Ⅵ）初始濃度、海綿鐵投加量、反應(yīng)時(shí)間和攪拌速率對(duì)吸附效果的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要材料

粒徑為3～5 mm的海綿鐵；重鉻酸鉀（K2Cr2O7）經(jīng)100 ℃干燥2 h后，置于干燥器中冷卻，稱重并配置成Cr6+溶液；氯化鉻（CrCl3·6H2O）溶液。

2.2 試驗(yàn)方法

將400 mL模擬含鉻廢水編號(hào)后加入一定量的粒狀海綿鐵，置于六聯(lián)攪拌機(jī)下攪拌。調(diào)節(jié)不同轉(zhuǎn)速，使水樣與海綿鐵充分接觸，在不同時(shí)刻取樣分析。主要考察海綿鐵投加量、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速率、Cr（Ⅵ）初始濃度對(duì)去除率的影響，繪制吸附等溫線并分析海綿鐵的作用機(jī)理。

2.3 儀器與分析方法

主要儀器有：721N可見光分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器廠）；pHs-3C型pH/ORP測(cè)定儀（上海雷磁儀器廠）。

Cr（Ⅵ）的測(cè)定采用二苯碳酰二肼分光光度法，總Cr的測(cè)定采用高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法。所有指標(biāo)的分析方法及標(biāo)準(zhǔn)試劑配制均來源于《水和廢水水質(zhì)分析方法》（第四版）。

3 結(jié)果與討論

3.1 海綿鐵投加量的影響

配制20 mg/L的Cr6+溶液作為模擬廢水使用液，反應(yīng)器編號(hào)從1#到6#，海綿鐵加量依次為0.4 g、0.8 g、1.6 g、4 g、8 g和12 g，pH值控制在6.5，轉(zhuǎn)速為150 r/min，實(shí)驗(yàn)溫度為常溫，每20 min取一次樣并測(cè)定出水中殘余的Cr（Ⅵ）濃度，試驗(yàn)結(jié)果見圖1和圖2。

從圖1、2中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，不同海綿鐵投加量下Cr（Ⅵ）殘余濃度變化速率不同，投加量越大，效果越顯著，去除率越高。以投加量為8 g和12 g時(shí)最為顯著；1#和2#在80 min時(shí)基本達(dá)到平衡，出水Cr6+濃度分別為16 mg/L和15.5 mg/L；3#和4#在100 min時(shí)基本趨于平衡，出水Cr（Ⅵ）分別為12.5 mg/L和10 mg/L，對(duì)應(yīng)去除率為26%和41%；5#和6#在100～120 min時(shí)緩慢降低，趨近于平衡，Cr6+濃度平均為6.2 mg/L和1.4 mg/L，對(duì)應(yīng)去除率高達(dá)63%和91%。

3.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

出于對(duì)去除效果的考慮，去掉0.4 g和0.8 g加量實(shí)驗(yàn)組，在pH值為6.5，攪拌速度為50 r/min的條件下重復(fù)2.1試驗(yàn)中3#、4#、5#、6#。同時(shí)延長反應(yīng)時(shí)間至340 min，并在前240 min里每20 min取樣分析，之后隔40 min和60 min取樣分析（圖3）。

從圖3中可以看出，前340 min內(nèi)，曲線上共出現(xiàn)兩次平衡，不同反應(yīng)器達(dá)到第一次平衡的時(shí)刻不同，具體為：1.6 g，80 min；4 g，80 min；8 g，200 min；12 g，180 min。第二次平衡在第一次平衡之后的40～60 min內(nèi)達(dá)到。說明海綿鐵投加量越小，吸附平衡越早到達(dá)。分析其原因：當(dāng)海綿鐵吸附Cr（Ⅵ）達(dá)到飽和后，其具有的較大孔隙提供了充足的反應(yīng)空間，其中所含零價(jià)鐵與具有強(qiáng)氧化性的Cr（Ⅵ）發(fā)生氧化還原反應(yīng)，Cr（Ⅵ）被還原為Cr（Ⅲ）。但由于海綿鐵的堆積和表面氧化膜的存在，致使反應(yīng)速率減慢，并達(dá)到二次平衡，海綿鐵的不完全反應(yīng)使得出水Cr（Ⅵ）有一定殘余。

3.3 攪拌速率的影響

在相同的海綿鐵加量、反應(yīng)時(shí)間和pH值下，考察攪拌速率對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響。由圖4可見，高攪拌速率對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率效果明顯優(yōu)于低轉(zhuǎn)速，4個(gè)反應(yīng)器表現(xiàn)出相同規(guī)律；但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，對(duì)于較小海綿鐵加量下的3#、4#和5#反應(yīng)器，50 r/min和150 r/min下的去除率差距變小。且在120 min時(shí)，去除率相差均為16%左右。而6#反應(yīng)器相差較大，約為40%。綜上，反應(yīng)時(shí)間180～240 min時(shí)段內(nèi)，各個(gè)體系均達(dá)到平衡，這為吸附等溫線試驗(yàn)提供了重要參考。

3.4 海綿鐵吸附鉻等溫線試驗(yàn)

配置Cr（Ⅵ）濃度為10、15、20、25、30、35 mg/L的溶液各400 mL，pH值為6.5，海綿鐵加量12 g，攪拌速率為50 r/min。根據(jù)試驗(yàn)3.3的結(jié)果，保證各個(gè)體系吸附達(dá)到平衡。令反應(yīng)總時(shí)長為240 min，每隔30 min取樣進(jìn)行分析并繪制吸附曲線如圖5。

3.5 海綿鐵對(duì)Cr（Ⅵ）的去除機(jī)理探討

海綿鐵吸附前后掃描電鏡（JSM-5600LC）照片如圖7所示。由圖7a可以清晰地看出：吸附前的海綿鐵內(nèi)部具有疏松的多孔結(jié)構(gòu)，而圖7b中吸附后的海綿鐵孔隙不僅被填滿，還出現(xiàn)了較為致密的結(jié)塊現(xiàn)象。對(duì)比吸附前后兩圖，推測(cè)海綿鐵表面吸附了大量鉻，分析結(jié)塊的可能原因是：吸附過程中伴隨Fe和Cr（Ⅵ）的氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致海綿鐵表面結(jié)構(gòu)變形，并形成大量更為細(xì)密的孔隙，這些孔隙被反應(yīng)物和產(chǎn)物填充，表觀上顯示為結(jié)塊現(xiàn)象。

4 結(jié)論

（1）在常溫下，對(duì)于一定濃度的Cr（Ⅵ）溶液，海綿鐵投加量越大，處理效果越好。

（2）吸附時(shí)間因海綿鐵加量而異，攪拌速率對(duì)海綿鐵的吸附固定效果影響較大，且攪拌速率越大的處理效率越高。

（3）海綿鐵的對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附類型符合Langmuir吸附等溫式，其是一種單分子層化學(xué)吸附。

（4）海綿鐵作為新型水處理材料，對(duì)含鉻廢水有較高的去除率，由于其廉價(jià)、易得的性質(zhì)，可以用于廢水處理工程的裝置中，但其更大的優(yōu)勢(shì)在于零價(jià)鐵的還原作用，可進(jìn)一步推廣到重金屬污染土壤原位修復(fù)技術(shù)中。

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Abstract： In this paper，the disposal of chromium（Ⅵ）from aqueous by sponge iron is examined.The results showed that the adsorption performance was affected by dosage，response time，stirring rate，chromium（Ⅵ） initial concentration. The adsorption mechanism was analyzed by scanning electron microscopy. The adsorption process of spongy iron for chromium（Ⅵ） accords with the Langmuir isotherm when the dosage was 30g/L，the stirring rate was 50 r/min and the response time was 340min.It could be inferred that the mechanism of disposal of chromium（Ⅵ） was the results of reduction，chelating precipitation and adsorption.The research results in this paper provided a new idea to chromium（Ⅵ） pollution control.

Key words： spongy iron；chromium（Ⅵ）； adsorption