，， ， ，，

(1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009； 2.可控化學(xué)與材料化工安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230009)

氮摻雜改性TiO2多孔薄膜光催化降解4-硝基苯酚

韓小琴，朱燕舞，王燕，鄧寧，何建波，吳玉程

(1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009；2.可控化學(xué)與材料化工安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥230009)

本文采用溶膠-凝膠法制備了N摻雜TiO2光催化劑，并對(duì)N摻雜TiO2進(jìn)行了改性，分別以P25、N摻雜TiO2、改性的N摻雜TiO2為原料，通過逐步研磨、旋轉(zhuǎn)涂膜以及高溫煅燒制得三種多孔薄膜，并對(duì)其進(jìn)行了表征。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察結(jié)果顯示，煅燒后薄膜呈現(xiàn)顯著的多孔結(jié)構(gòu)。以4-硝基苯酚(4-NP)溶液為目標(biāo)污染物，研究紫外光下TiO2多孔薄膜的光催化性能，確定最佳降解條件，并研究了薄膜耐用性以及三種薄膜對(duì)4-NP的光催化性能的比較。結(jié)果表明，三種多孔薄膜中，改性N摻雜TiO2多孔薄膜光催化性能最佳，10mg/L的4-NP溶液吸附30min，在pH=2條件下180min，降解率達(dá)到了90%以上，改性N摻雜TiO2多孔薄膜單次降解180min，循環(huán)使用4次的降解率仍接近80%，顯示了薄膜具有較好的可耐用性。

N摻雜TiO2； 改性； 多孔薄膜； 光催化； 4-硝基苯酚

1 引 言

4-硝基苯酚(4-NP)是一種有毒的生物難降解污染物，具有生物累積性，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成巨大的損害[1]。4-NP及其衍生物主要用于合成染料、殺蟲劑及除草劑等農(nóng)藥生產(chǎn)以及化工生產(chǎn)中[2]，是常見的有機(jī)污染物。目前國內(nèi)外處理多硝基酚廢水的方法主要有物理法、生物降解法、高級(jí)氧化法等，高級(jí)氧化法中的光催化氧化法一般以TiO2、H2O2等作為催化劑，在紫外光的照射下使污染物氧化分解，將有機(jī)物分解為CO2和H2O等無害的小分子化合物[3]。

納米TiO2作為典型的光催化劑具有價(jià)廉、無毒、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)和催化活性高等優(yōu)點(diǎn)[4-5]被廣泛應(yīng)用于降解各種有機(jī)污染物。由于TiO2帶隙較寬，光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率高，光量子化效率低，嚴(yán)重制約了其光催化性能。為了拓寬TiO2的光譜響應(yīng)范圍，對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜改性一直是研究熱點(diǎn)之一。已報(bào)道的如利用N、C、S、F等陰離子摻雜得到具有可見光活性的TiO2[6-8]，其中N元素的摻雜被研究得最為廣泛。2001年Asahi，等[6]在600℃和氨氣氣氛下，制備了N摻雜TiO2(N-TiO2)光催化劑，研究表明，N取代少量的晶格氧(Ti-N)進(jìn)入晶格，減小TiO2禁帶寬度，在不降低紫外光催化活性的同時(shí)，具有可見光光催化活性(<500nm)。粉末狀TiO2不利于分離和回收利用，用作環(huán)境污染物光催化降解時(shí)易造成二次污染，因而限制了納米TiO2光催化劑的實(shí)際應(yīng)用。多孔TiO2薄膜比表面積較大，污染物容易被吸附在其表面，從而增加污染物與催化劑的接觸幾率，加快污染物的降解速率，且薄膜易于回收及再次利用，具有TiO2粉末無法比擬的優(yōu)勢(shì)，受到了廣泛關(guān)注。Wessels，等[9]利用電沉積的方法制備了TiO2薄膜，通過在紫外光下對(duì)MB的降解，探討了不同煅燒溫度對(duì)其光催化性能的影響，當(dāng)煅燒溫度為550℃時(shí)，其光催化性能最好。

本文采用溶膠-凝膠法制備了N摻雜的TiO2催化劑，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)對(duì)N-TiO2進(jìn)行改性；分別以P25、N-TiO2、改性的N-TiO2(N-TiO2-m)為原料，以冰醋酸和去離子水為阻聚劑，無水乙醇為分散劑，乙基纖維素和松油醇為粘結(jié)劑，逐步研磨制備漿料，通過旋轉(zhuǎn)涂膜和高溫煅燒，制備了三種TiO2多孔薄膜。以4-NP溶液為目標(biāo)污染物，研究了紫外光下三種多孔薄膜的光催化性能。對(duì)4-NP溶液的吸附時(shí)間、溶液pH、初始濃度進(jìn)行了考察，確定最佳降解條件，并研究了N-TiO2-m多孔薄膜的耐用性以及三種多孔薄膜對(duì)4-NP的光催化性能的差異。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用原料為鈦酸四正丁酯、乙醇、冰醋酸、氨水、3-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)(含量≥98%)、松油醇、乙基纖維素(乙氧基含量47.5～49.0%)、甲苯、4-硝基苯酚。

2.2 多孔納米薄膜的制備

2.2.1納米N-TiO2-m光催化劑粉末的制備 攪拌下，取一定量的鈦酸四正丁酯逐滴加入到無水乙醇中，接著加入冰醋酸；取一定量氨水與無水乙醇、去離子水混合，滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌，室溫下靜置形成濕凝膠，80℃干燥后將其研磨成粉末，450℃煅燒3h，即得到N-TiO2催化劑。

將N-TiO2粉末溶于甲苯中，超聲、攪拌，在N2保護(hù)下逐滴加入50%的kh550水溶液和三乙醇胺，回流5h。離心分離后，加入一定量乙醇，加熱回流24h。離心、80℃干燥，即得到改性的N-TiO2，記為N-TiO2-m[10]。

2.2.2多孔薄膜的制備 取1.5g P25粉末以及0.75mL冰醋酸(m/v，2g/mL)加入研缽中研磨；再依次加入去離子水和無水乙醇逐步研磨。用適量的無水乙醇將得到的乳液轉(zhuǎn)移到燒杯中，攪拌后分別逐滴加入松油醇和乙基纖維素的乙醇溶液。得到的混合物超聲10s、靜置10s并重復(fù)此步驟6次，攪拌2min；然后再次重復(fù)超聲、靜置和攪拌過程4次。在50℃條件下，濃縮到10g，即得到P25漿料。將漿料以4000r/min轉(zhuǎn)速旋涂到潔凈的玻璃板(25×20mm)上，80℃下烘30min，即得到P25薄膜，420℃下煅燒1.5h，即得到P25多孔薄膜[11]。以類似的方法制備N-TiO2及N-TiO2-m多孔薄膜[12-13]。

2.3 樣品表征

采用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(FETEM，JEM-2100F，日本電子)觀察和分析樣品顆粒的形貌，計(jì)算顆粒粒徑和晶格寬度。采用X射線衍射儀(XRD，D/MAX2500VL/PC，日本Rigaku)分析N-TiO2樣品物相及其平均粒徑，平均粒徑根據(jù)Scherrer方程進(jìn)行計(jì)算，工作電壓40KV，電流40mA，掃描速率0.328257(°)·s-1，掃描范圍(2θ)20°～80°。采用X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB250，美國Thermo)分析N-TiO2樣品元素組成及元素的存在形式。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，SU8020，日本日立)觀察和分析樣品的均勻性及表面形貌。采用紫外可見近紅外分光光度計(jì)(UV-VIS-NIR，CARY 5000，美國Agilent)分析樣品對(duì)紫外可見光的吸收能力。

2.4 光催化實(shí)驗(yàn)

紫外光催化反應(yīng)在JH-HX-B型光化學(xué)反應(yīng)儀上進(jìn)行，紫外光源為300W汞燈。采用UV-2550型分光光度計(jì)測(cè)定4-NP溶液吸光度A，酸性時(shí)，測(cè)定波長(zhǎng)317nm處的吸光度，堿性時(shí)，測(cè)定波長(zhǎng)400nm處的吸光度。以B-R緩沖液調(diào)節(jié)溶液的pH值在2～12范圍內(nèi)，以0.1mol/L的HCl配制pH=1時(shí)的4-NP溶液，以調(diào)好pH值的溶液稀釋定容4-NP母液，得到所需濃度、所需pH值的4-NP溶液。

將多孔薄膜與10mL一定初始濃度及pH值的4-NP溶液置于50mL石英試管中，避光吸附一定時(shí)間，使其充分吸附于薄膜，置于光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行降解，每隔30min取樣一次，測(cè)定4-NP溶液吸光度A，基于公式(1)計(jì)算4-NP降解率。

η=(A0-At)/A0×100%=(c0-ct)/c0×100%

(1)

式中：η-降解率；A0-降解前4-NP溶液吸光度；At-降解到某一時(shí)刻的4-NP溶液吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的表征

3.1.1FESEM分析 圖1為N-TiO2-m多孔薄膜在不同放大倍數(shù)下的FESEM圖片。由圖1可見，顆粒均勻且致密地覆蓋在基體上，無顯著聚集現(xiàn)象；煅燒后薄膜呈現(xiàn)顯著的多孔結(jié)構(gòu)。

圖1 N-TiO2-m多孔薄膜在不同放大倍數(shù)下的FESEM照片F(xiàn)ig.1 FESEM images of different magnification of N-TiO2-m porous films

3.1.2FETEM分析 圖2顯示了N-TiO2和N-TiO2-m光催化劑放大8萬倍的FETEM圖。由圖2可見，N-TiO2和N-TiO2-m光催化劑的顆粒粒徑都在20nm～30nm之間。可以看出，所有N摻雜的樣品顆粒團(tuán)聚體較小，結(jié)構(gòu)松散，顆粒間界限比較明顯。圖3顯示了N-TiO2和N-TiO2-m光催化劑放大80萬倍和150萬倍的FETEM圖。由圖3可見，N-TiO2和N-TiO2-m光催化劑的晶格寬度在0.32nm～0.36nm之間，對(duì)應(yīng)于銳鈦礦TiO2的(101)晶面。

3.1.3XRD分析 圖4為N-TiO2和N-TiO2-m催化劑的XRD譜圖。衍射角2θ=25.281°，36.946°，

37.800°，38.575°，48.049°，53.890°，55.060°，62.688°，68.760°，70.309°和75.029°處的峰分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相TiO2的(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面，表明N-TiO2為純銳鈦礦相。除了銳鈦礦TiO2特征衍射峰外，XRD圖上沒有其它雜峰存在，表明所有樣品中沒有其它雜相存在，摻入的N沒有形成新的物質(zhì)。樣品的平均粒徑可以通過Scherrer方程d=Kλ/(βcosθ)進(jìn)行計(jì)算，其中d為晶粒尺寸，常數(shù)K取值0.89，X射線波長(zhǎng)λ為0.154nm，β是最強(qiáng)衍射峰的半高寬度，θ為衍射角。N-TiO2和N-TiO2-m催化劑的晶粒尺寸分別為23.2、21.4nm，從計(jì)算結(jié)果可以看出，所有樣品的晶粒尺寸大約在20nm左右，這與FETEM的觀察結(jié)果一致。

3.1.4XPS分析 圖5為N-TiO2和N-TiO2-m樣品表面Ti2p、O1s和N1s XPS譜圖。從Ti2p的XPS譜圖可以看出Ti2p有兩個(gè)峰值點(diǎn)，結(jié)合能在458.6eV和464.3eV左右，峰形基本對(duì)稱，分別對(duì)應(yīng)于Ti2p3/2和Ti2p1/2的電子結(jié)合能，表明Ti以Ti4+形式存在[14]，說明該方法合成的N-TiO2樣品中N元素的摻雜沒有改變TiO2中Ti的價(jià)態(tài)，沒有出現(xiàn)Ti3+。Ti2p1/2所占的比例約為31%，而Ti2p3/2所占的比例約為69%。N-TiO2的O1s峰出現(xiàn)在530eV附近，為TiO2晶格氧。N-TiO2以及N-TiO2-m樣品N1s的XPS譜圖中峰的結(jié)合能分別為399.3eV、402.2eV以及399.1eV、399.8eV、401.4eV。399eV接近典型TiN中Ti-N鍵結(jié)合能，N進(jìn)入TiO2晶格，取代O的位置，形成O-Ti-N結(jié)構(gòu)。更高的結(jié)合能401.4eV或402.2eV與Ti-O-N結(jié)構(gòu)中氧化N相符，N進(jìn)入TiO2晶格直接與1個(gè)或多個(gè)O2-鍵合，間隙態(tài)N的電荷損失比取代態(tài)N結(jié)構(gòu)O-Ti-N更多，因此N1s峰移向更高的能量[15-16]。

圖2 不同方位拍攝的N-TiO2和N-TiO2-m光催化劑放大8萬倍的FETEM圖

(a)(c) N-TiO2(80000×); (b)(d) N-TiO2-m(80000×)
Fig.2 FETEM images of N-TiO2and N-TiO2-m photocatalysts with magnification of 80000×

圖3 N-TiO2和N-TiO2-m光催化劑放大80萬倍和150萬倍的FETEM圖

(a) N-TiO2(80000×); (b) N-TiO2-m(80000×); (c) N-TiO2(150000×); (d) N-TiO2-m (150000×)
Fig.3 FETEM images of N-TiO2and N-TiO2-m photocatalysts with magnification of 800000× and 1500000×

圖4 N-TiO2和N-TiO2-m光催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of N-TiO2 and N-TiO2-m photocatalysts

圖5 N-TiO2和N-TiO2-m光催化劑XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of N-TiO2 and N-TiO2-m photocatalysts

根據(jù)上述分析，表明N摻雜進(jìn)入TiO2晶格生成間隙態(tài)與取代態(tài)N。根據(jù)XPS元素分析結(jié)果得到Ti與O的原子數(shù)比約為1∶2，表明Ti為+4價(jià)，與Ti2p的XPS譜圖結(jié)果一致。

3.1.5UV-Vis吸收光譜分析 圖6為N-TiO2和N-TiO2-m光催化劑的UV-Vis吸收光譜。由圖6可見，P25在200nm～320nm紫外區(qū)內(nèi)吸收較強(qiáng)，吸光度達(dá)到了0.95，而在400nm以后幾乎沒有吸收。合成的納米TiO2光催化劑在200nm～350nm紫外區(qū)吸收仍較強(qiáng)，較P25的紫外吸收范圍有所擴(kuò)大。與P25相比較，合成的TiO2樣品發(fā)生一定程度的紅移。在研究的各樣品中，P25、N-TiO2、N-TiO2-m的帶隙能分別為3.20eV、2.95eV、2.80eV，其中P25帶隙能最高，N-TiO2、N-TiO2-m的帶隙能有所降低，表明N摻雜有利于提高TiO2樣品可見光吸收能力。

圖6 P25、N-TiO2和N-TiO2-m光催化劑UV-Vis吸收光譜(左)和N-TiO2帶隙能變化圖(右)Fig.6 UV-Vis absorption spectra of P25, N-TiO2 and N-TiO2-m photocatalysts (left) and the illustrative diagram of the variation of TiO2 band gap energy after doping with N element (right), the dashed line represents the nitrogen induced mid-gap level

3.2 光催化實(shí)驗(yàn)

3.2.1吸附時(shí)間 納米N-TiO2-m多孔薄膜置于10mL的10mg/L 4-NP溶液中，放置于暗處，每隔30min取樣測(cè)其吸光度。圖7為不同吸附時(shí)間點(diǎn)的4-NP的吸光度。由圖7可見，30min溶液與薄膜之間達(dá)到吸附平衡，即使延長(zhǎng)吸附時(shí)間，催化劑表面已達(dá)到吸附飽和，也未能提高4-NP的吸附量。因此，在進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)前，溶液均需放置于暗處30min以達(dá)到吸附平衡，再進(jìn)行光催化降解。

圖7 N-TiO2-m在不同吸附時(shí)間點(diǎn)時(shí)對(duì)4-NP溶液的降解曲線Fig.7 Photodegradation curves of 4-NP solution by N-TiO2-m under different absorption time

圖8 N-TiO2-m在不同pH時(shí)對(duì)4-NP溶液的降解曲線Fig.8 Photodegradation curves of 4-NP solution by N-TiO2-m under different pH

3.2.34-NP的初始濃度 圖9為使用N-TiO2-m多孔薄膜在pH=2時(shí)對(duì)不同初始濃度(5、8、10、15、20、25mg/L)的4-NP降解曲線。由圖9可見，隨著溶液濃度的增大，降解率隨之減小。當(dāng)溶液濃度為5mg/L～10mg/L時(shí)，4-NP的降解率均達(dá)到了90%以上。當(dāng)4-NP初始濃度進(jìn)一步增大，超過了納米N-TiO2-m多孔表面的最大吸附量時(shí)，則4-NP的降解率下降。因此，本研究選定4-pN濃度為10mg/L。

圖9 N-TiO2-m對(duì)不同初始濃度的4-NP溶液的降解曲線Fig.9 Photodegradation curves of different original concentration of 4-NP solution by N-TiO2-m under different pH

以ln(c/c0)對(duì)t作圖，估算出納米N-TiO2-m多孔薄膜對(duì)4-NP降解的反應(yīng)速率k和曲線相關(guān)系數(shù)R2，其結(jié)果見表1。由表1可知，N-TiO2-m對(duì)4-NP溶液的光降解符合一階動(dòng)力學(xué)原理，隨著濃度的減小，k隨之增大，N-TiO2-m多孔薄膜在紫外光源下對(duì)4-NP溶液有著較好的降解效果。

表1 N-TiO2-m光催化劑在紫外光下對(duì)4-NP溶液降解的偽一階動(dòng)力學(xué)常數(shù)和相關(guān)系數(shù)

3.2.4N-TiO2-m多孔薄膜對(duì)4-NP的降解性能 圖10為紫外光下N-TiO2-m薄膜對(duì)溶液pH=2、初始濃度為10mg/L的4-NP的降解曲線圖。由圖10可見，紫外光下N-TiO2-m薄膜對(duì)10mg/L的4-NP的降解率180min達(dá)到了90%以上，以ln(c/c0)對(duì)t作圖，N-TiO2-m對(duì)4-NP溶液的光降解符合一階動(dòng)力學(xué)原理(R2=0.99，k=0.014)，顯示出納米N-TiO2-m多孔薄膜在紫外光下對(duì)4-NP良好的降解性能。

圖10 N-TiO2-m在紫外光下對(duì)4-NP溶液的降解曲線Fig.10 Photodegradation curves of 4-NP solution by N-TiO2-m under UV light sources

3.2.5三種多孔薄膜對(duì)4-NP的降解效果比較 圖11為相同條件下(pH=2、10mg/L)三種多孔薄膜對(duì)4-NP的降解曲線圖。由圖11可見，對(duì)4-NP降解180min時(shí)，P25、N-TiO2和N-TiO2-m這三種多孔薄膜對(duì)4-NP溶液的降解率分別達(dá)到了77%、83%、92%，N-TiO2-m多孔薄膜的光催化性能最好，N-TiO2多孔薄膜次之。顯示出N摻雜及改性處理提高了TiO2的光吸收性能，與UV-Vis測(cè)試表明的N-TiO2和N-TiO2-m帶隙能降低及對(duì)光的吸收范圍擴(kuò)大的結(jié)果一致。

圖11 不同薄膜在紫外光下對(duì)4-NP溶液的降解曲線Fig.11 Photodegradation curves of 4-NP solution by different films under UV light sources

3.2.6N-TiO2-m多孔薄膜耐用性 催化劑的再生是實(shí)際應(yīng)用中必須考慮的一個(gè)重要問題。將同一N-TiO2-m多孔薄膜反復(fù)使用4次，每次降解180min，研究薄膜對(duì)4-NP(10mg/L)的可耐用性，結(jié)果見圖12。由圖可見，納米N-TiO2-m多孔薄膜第1次降解180min的降解率達(dá)到了90%以上，第4次180min的降解率仍接近80%，顯示出薄膜具有較好的可耐用性。

圖12 N-TiO2-m在紫外光下對(duì)4-NP溶液(10mg/L)的重復(fù)降解曲線Fig.12 Repeated photodegradation curves of 4-NP solution (10mg/L) by N-TiO2-m films under UV light sources

本文采用溶膠-凝膠法制備了N摻雜TiO2光催化劑，并以偶聯(lián)劑kh550對(duì)N摻雜TiO2進(jìn)行了改性，分別以P25、N摻雜TiO2、改性的N摻雜TiO2為原料，通過逐步研磨、旋轉(zhuǎn)涂膜以及高溫煅燒制備三種多孔薄膜。以制備的多孔薄膜進(jìn)行了4-NP的降解研究，考察了對(duì)4-NP溶液的吸附時(shí)間、pH值、4-NP濃度對(duì)降解率的影響，并研究了N-TiO2-m多孔薄膜的耐用性，比較三種多孔薄膜對(duì)4-NP溶液的光催化性能的差異。研究結(jié)果表明：對(duì)10mg/L的4-NP溶液吸附30min，在pH=2的條件下，N-TiO2-m多孔薄膜對(duì)4-NP的降解率在180min達(dá)到90%以上。N-TiO2-m多孔薄膜單次降解180min，循環(huán)使用4次，降解率仍可保持80%左右，顯示該薄膜具有很好的耐用性。獲得的多孔薄膜具有較好的光催化性能、可反復(fù)使用、易回收、不會(huì)產(chǎn)生二次污染，拓展了TiO2光催化劑的應(yīng)用，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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PhotocatalyticDegradationof4-nitrophenolbyN-dopedModifiedTiO2PorousFilm

HANXiaoqin,ZHUYanwu,WANYan,DENGNing,HEJianbo,WUYucheng

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China;2.AnhuiKeyLaboratoryofControllableChemistryReaction&MaterialChemicalEngineering,Hefei230009,China)

N-doped TiO2photocatalysts were prepared by the sol-gel method and the N-TiO2materials were further modified in this study. TiO2paste was obtained by a step by step grinding of P25, N-TiO2and modified N-TiO2, respectively, and three kinds of TiO2porous films were then formed through the process of spin coating and calcination. The synthesized samples were characterized. The result of field emission scanning electron microscopy (FESEM) showed that films had obviously porous structure after calcinations. Photocatalytic degradation of 4-nitrophenol (4-NP) was studied using TiO2porous films under UV light irradiation. Optimal degradation conditions and durability of the TiO2porous films were investigated. The results revealed that the photocatalytic performance of the modified N-TiO2porous film was the best among the three TiO2porous films. The degradation rate of the 4-NP solution absorbed for 30 min with the concentration of 10mg/L reaches 90% after 180min duration in the condition of pH=2. The modified N-TiO2porous film was recycled four times, the fourth degradation rate reaches 80% after 180min, indicating that the modified N-TiO2porous films has better durability.

N-doped TiO2; modified; porous films; photocatalysis; 4-nitrophenol

2016-03-24；

2016-08-24

安徽省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(1208085QB29)，合肥工業(yè)大學(xué)博士后基金資助項(xiàng)目

韓小琴(1992-)，女，碩士研究生，主要從事納米材料制備及其光催化性能研究。

朱燕舞(1977-)，女，副教授，博士，研究方向?yàn)楣鈱W(xué)分析。E-mail:zhuyanwu@hfut.edu.cn。

1673-2812(2017)06-0975-07

TB34

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.022