，，，

(1．湖南科技大學(xué)資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201； 2．煤礦安全開采湖南省重點實驗室，湖南 湘潭 411201)

防滅火水泥基泡沫的凝結(jié)特性測試新方法及應(yīng)用

魯義1,2，施式亮1，王海橋1，田兆君1

(1．湖南科技大學(xué)資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南湘潭411201；2．煤礦安全開采湖南省重點實驗室，湖南湘潭411201)

水泥基泡沫流體具有良好的裂隙滲流、向上堆積性，且在凝結(jié)固化后擁有優(yōu)越的隔熱能力，已成為防治煤自燃的主要技術(shù)支撐材料。其在高溫煤巖裂隙中的滲流擴散形態(tài)、現(xiàn)澆施工中灌注量、灌注范圍的界定很大程度上取決于其凝結(jié)特征。針對目前關(guān)于水泥基泡沫流體凝結(jié)特性測試方法的不足，本研究對水泥基泡沫流體凝結(jié)過程水化產(chǎn)物進行微觀分析，得出泡沫流體凝結(jié)過程為泡沫壁凝結(jié)，穩(wěn)定性增強，結(jié)構(gòu)不易變形，單個泡沫體流動阻力加大，流動困難的工作機理；進而提出了一種失去流動時間(Loss fluidity time，LFT)指標(biāo)，用于表征水泥基泡沫流體的凝結(jié)特性，并發(fā)明了相應(yīng)的測試裝置及方法。實驗研究了防滅火用水泥基泡沫的LFT和水基泡沫摻量(1V，2V，……7V)、促凝劑種類(AC1、AC2、AC3、AC4)、促凝劑摻量(3wt.%、5wt.%、7wt.%，……15wt.%)之間的關(guān)系，得出了采用5次多項式描述凝結(jié)時間與水基泡沫添加量及促凝劑濃度之間的耦合規(guī)律，并根據(jù)現(xiàn)場滅火工程要求，優(yōu)選出促凝劑種類為AC3。

防滅火； 水泥基泡沫； 凝結(jié)特性； 微觀分析； 失去流動時間

1 引 言

連續(xù)供氧是煤層自燃的必要條件之一，無論是礦井火災(zāi)還是煤田火災(zāi)，都是由于漏風(fēng)通道的存在，為松散浮煤提供了氧氣。但是現(xiàn)場火區(qū)或煤易自燃區(qū)域的裂隙通道往往復(fù)雜交錯，且裂隙縱向延伸至高位處[1]。基于過去六十年國內(nèi)外對防治煤自燃的研究，水泥基泡沫體已成為未來礦井及煤田防治煤自燃的技術(shù)支撐材料，因為它們在新鮮泡沫流體狀態(tài)下?lián)碛辛己玫牧严稘B流、向上堆積、固化后多孔材料具有優(yōu)越的隔熱能力[2]。水泥基泡沫流體的滲流擴散形態(tài)及范圍很大程度上取決于其凝結(jié)特征[3]，并且在現(xiàn)澆施工中灌注量、灌注范圍的界定也取決于其凝結(jié)時間，所以水泥基泡沫流體的凝結(jié)特征是其應(yīng)用過程中的關(guān)鍵性能指標(biāo)。

而對于水泥基泡沫材料，其高性能發(fā)泡劑、發(fā)泡裝置、制備工藝等研究已日益深入[4]，但有關(guān)凝結(jié)時間的研究，尤其是凝結(jié)時間測定方法的研究還比較少，一般在現(xiàn)場生產(chǎn)和施工中都是按照水泥靜漿凝結(jié)時間的測試方法[5]對水泥基泡沫材料進行測試分析，即采用維卡儀測試水泥基泡沫體材料的沉入深度。也有學(xué)者考慮到泡沫混凝土的多孔性和其凝結(jié)時間較長的特點，水泥初凝時間測試時采用的φ1.13mm 試針不適合泡沫混凝土，故研究中泡沫混凝土的初、終凝時間測試，都以水泥實驗中的終凝針測定試針距離底板的深度[6]。最近國內(nèi)學(xué)者范麗龍?zhí)岢鲆惶谆诰S卡儀測定的水泥凝結(jié)時間和貫入阻力方法，用于泡沫混凝土凝結(jié)時間的測定與評價[7]。但這些方法的核心都是用初凝針或者終凝針，研究其在水泥基泡沫流體材料內(nèi)的沉降特性，或是結(jié)合貫入阻力的方法去最終反映泡沫體材料的凝結(jié)特性。然而在測試過程中泡沫體材料并不是連續(xù)的均質(zhì)材料，其主要由孔壁和孔壁內(nèi)的空間部分組成，所以當(dāng)測試針貫入泡沫漿體中時，其會通過泡沫空間和孔壁液膜，而泡沫空間中為空氣，對貫入針的阻力基本為零。因此亟待提出一種準(zhǔn)確有效的泡沫流體凝結(jié)時間的測定方法。

2 泡沫流體凝結(jié)過程微觀分析

在微觀水平，水泥基泡沫流體材料的凝結(jié)過程可以通過基材的水化反應(yīng)來表征。所有的促凝劑都有相似的反應(yīng)機理，其都是通過調(diào)節(jié)基材的水化反應(yīng)速率和進程來實現(xiàn)其調(diào)凝效果[8-10]。為此，以AC3促凝劑(主要成分為C11A7·CaF2)為例采用Quanta 250型掃描電子顯微鏡(SEM)來分析其凝結(jié)過程的水化產(chǎn)物，如圖1所示。

圖1 水泥基泡沫凝結(jié)后微觀電鏡掃描圖像Fig.1 SEM images of solidified foam cement

(1)

為了深入地研究其促凝過程，可以將這一過程細(xì)分為兩步：首先，在水泥基泡沫體系中，促凝劑加速了泡沫漿體水化反應(yīng)的進行，水化反應(yīng)每生成1分子AFt需要消耗32分子自由水，使?jié){體含水率顯著降低，促進泡沫孔壁迅速凝結(jié)，泡孔穩(wěn)定性增強，結(jié)構(gòu)不易變形，最終導(dǎo)致單個泡沫體流動阻力加大，流動困難。其次，泡沫孔壁上水化產(chǎn)物增多，并且整體析出，在不同顆粒之間相互橋接，這樣使得原本流動性能較好的單個泡沫顆粒連成一片，整體流動，相互阻礙，漿體流動性大大降低，最終慢慢失去流動性，達到凝結(jié)狀態(tài)，如圖2所示。

圖2 水泥基泡沫凝結(jié)過程示意圖(a) 顆粒水化前； (b) 顆粒水化后Fig.2 Coagulation process schematic of foam cement (a) original particles; (b) hydrated particles

3 凝結(jié)時間測定裝置及測定方法

水泥基泡沫流體材料在凝結(jié)過程中，始終處于固-液-氣三相耦合交融狀態(tài)，這種特性使得整個體系輕質(zhì)多孔，凝結(jié)時間較長，所以普通的方法并不完全適用于測定水泥基泡沫凝結(jié)時間。Landwermeyer和 Rice研究表明，多孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，可以用其流動距離作為衡量凝結(jié)程度的指標(biāo)[11]。水泥基泡沫流體作為一種裂隙灌漿材料，其滲漏擴散范圍應(yīng)該是可以根據(jù)現(xiàn)場施工要求可調(diào)，所以其凝結(jié)性能指標(biāo)應(yīng)準(zhǔn)確反映出裂隙中流體的流動過程。根據(jù)當(dāng)前工程試驗研究，只能采用一些流變參數(shù)去表征流動狀態(tài)的大體變化趨勢[12]，但是水泥基泡沫漿體中水泥基成分所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%，其流變行為要比一般的懸浮液更加復(fù)雜。此外基于水化反應(yīng)，水泥基泡沫漿體是一個實時反應(yīng)體系，其從泡沫流體成為固化泡沫的過程中粘度、內(nèi)部孔形態(tài)、結(jié)構(gòu)、大小都會發(fā)生一系列變化[13]?？紤]到水泥基泡沫凝結(jié)微觀過程及現(xiàn)場實際工程應(yīng)用，為此我們提出失去流動時間(Loss fluidity time，LFT)指標(biāo)，用于表征水泥基泡沫流體的凝結(jié)特性，LFT表示泡沫流體達到不再流動狀態(tài)所需的時間。在實驗室自制了LFT測試裝置(圖3)，提出了一套測試泡沫流體LFT的方法。LFT測試裝置由測量容器與測試架組成，測量容器是一個長方體開口容器，底面為10cm×10cm的正方形，高度為23cm，在長方體高10cm處設(shè)置有一條“初始線”，高20cm處一點與對角底面點連成一條“至平線”。測試架為設(shè)有一放置測量容器的支架，傾角為30°。

圖3 LFT測試裝置Fig.3 Test instrument for LFT

測試方法及過程如下：如圖4，將制備好的孔隙率為φi的水泥基泡沫注入測量容器中，使其體積達到第一根藍線，即初始線；如圖5，從水泥基泡沫經(jīng)產(chǎn)生裝置制備出來后即開始計時，在某一時刻Ti，將測量容器傾斜放置在測試架子上，同時開始計時；注入的水泥基泡沫會順勢流下，最終呈現(xiàn)水平面(接近)，并且蔓延至第二根藍線處，至此計時結(jié)束，計時為ti，稱為“至平時間”；至平后將測量容器放正，在Ti+1時刻，重復(fù)之前的操作，得到另一個“至平時間”，ti+1；在獲得多組(t,T)后，繪制該孔隙率下的t-T曲線，并對其進行擬合，擬合得出的曲線有條漸進線，如圖6所示，它對應(yīng)的時刻TLF即為水泥基泡沫失去流動性的時間，簡稱LFT。

圖4 LFT測試步驟示意圖(一)Fig.4 Schematic of LFT testing step one

基于上述LFT測試裝置及方法，研究LFT和水基泡沫摻量、促凝劑種類、促凝劑摻量之間的關(guān)系。試驗設(shè)計如下：水基泡沫摻量為1V，2V，…,7V；促凝劑種類為四種，分別為AC1、AC2、AC3、AC4；促凝劑摻量分別為3wt.%、5wt.%、7wt.%，…,15wt.%。最后按照LFT測試方法進行測試，具體測試結(jié)果如表1所示。

采用Matlab來分析LFT、水基泡沫摻量(foam volume，F(xiàn))及不同種類促凝劑摻量(amount，A)之間的關(guān)系。四種促凝劑情況下得到的LFT擬合公式如2～5所示，關(guān)系曲線如圖7～圖10所示。

LFTAC1=-21.83+67.71F+19.86A-19.99F2-17.33FA-4.409A2+11.14F3-3.666F2A+4.067FA2+0.234A3-1.683F4+0.147F3A+0.239F2A2-0.331FA3+0.005A4+0.092F5-0.007F4A-0.001F3A2-0.006F2A3+0.009FA4-0.001A5

(2)

LFTAC2=-3.154-65.23F+46.33A+59.96F2-4.99FA-12.92A2-14.08F3-3.308F2A+1.582FA2+1.483A3+1.821F4+0.074F3A+0.32F2A2-0.176FA3-0.074A4-0.082F5-0.02F4A+0.012F3A2-0.015F2A3+0.007FA4+0.001A5

(3)

圖5 LFT測試步驟示意圖(二)Fig.5 Schematic of LFT testing step two

LFT/minAmountofaccelerator/wt.%3579111315Aqueousfoamvolume/VAC1AC2AC3AC4130221310876245302316131110375453022201716410570504232252051809072504635316220135897360464273101761279986656012516138765240241814129736940352518151341008040302725205138926050423525620012190705650387280155100928055501138655432301915109753493222151410848445362824201551307850483825206170109705542403772601381108068604814226181311982573025191512103885133252220174119705436342622516010569504541386251141101796852477300167132105797361

圖6 LFT測試步驟示意圖(三)Fig.6 Schematic of LFT testing step three

圖7 AC1條件下LFT與促凝劑濃度及水基泡沫添加量關(guān)系Fig.7 Relation curves between LFT with aqueous foam volume and AC1 amount

圖8 AC2條件下LFT與促凝劑濃度及水基泡沫添加量關(guān)系Fig.8 Relation curves between LFT with aqueous foam volume and AC2 amount

LFTAC3=-1.632+93.26F-22.85A-42.46F2-10.27FA+6.797A2+15.86F3-2.374F2A+2.258FA2-0.993A3-2.235F4+0.051F3A+0.199F2A2-0.195FA3+0.068A4+0.121F5-0.011F4A+0.005F3A2-0.008F2A3+0.006FA4-0.002A5

(4)

圖9 AC3條件下LFT與促凝劑濃度及水基泡沫添加量關(guān)系Fig.9 Relation curves between LFT with aqueous foam volume and AC3 amount

LFTAC4=151.7-22.83F-64.37A+46.95F2-15.9FA+16.49A2-13.4F3-0.966F2A+2.814FA2-2.138A3+2.284F4-0.478F3A+0.321F2A2-0.261FA3+0.136A4-0.139F5+0.039F4A-0.006F3A2-0.008F2A3+0.008FA4-0.003A5

(5)

圖10 AC4條件下LFT與促凝劑濃度及水基泡沫添加量關(guān)系Fig.10 Relation curves between LFT with aqueous foam volume and AC4 amount

由表1可知，四種不同促凝劑的作用效果不同，例如AC4加入后，水泥基泡沫體系凝結(jié)時間較其它三種促凝劑，數(shù)值上是較長的，這說明AC4的作用效果明顯不如其他三種促凝劑的效果好。但是，對于煤礦現(xiàn)場裂隙堵漏灌注工藝使用要求，凝結(jié)時間需在一定合理的范圍之內(nèi)，以達到較好的現(xiàn)場裂隙封堵、降溫效果。

根據(jù)調(diào)研，水泥基泡沫用于封堵裂隙時，其最佳的凝結(jié)時間是10～30分鐘。若是凝結(jié)時間過短(小于10min)，則其在制備過程中，就要額外注意其是否凝結(jié)，并且對長距離的泵送造成困難。同時對于一些無法直接泵送的地點，一般都是用礦車盛裝，再轉(zhuǎn)移到施工地點，若凝結(jié)時間過短，在非管路運輸?shù)倪^程中，水泥基泡沫會快速凝結(jié)，從而失去了功效。若是凝結(jié)時間過長(大于30min)，則水泥基泡沫注入施工地點后，前期處于泡沫流體狀態(tài)，難以抵抗煤礦井下輕微采動應(yīng)力變化，從而喪失了封堵作用。此外，水泥基泡沫在用作裂隙堵漏材料時，其最大的優(yōu)點是裂隙滲流能力強，但是從經(jīng)濟和現(xiàn)場應(yīng)用效果角度看，其滲流擴散范圍應(yīng)該在一定半徑范圍內(nèi)，同時對于一些高位裂隙的滲流，需要底部泡沫流體在一定時間內(nèi)凝結(jié)封堵周邊裂隙，后續(xù)泡沫在壓頭的作用，在同標(biāo)高和低處裂隙滲流阻力大時，就會向上堆積，起到高位火源點或裂隙通道的滲流覆蓋作用。因此水泥基泡沫的凝結(jié)特性是影響其滲流擴散半徑的一個重要因素，應(yīng)該存在一個合理的閾值范圍。

由表1中的數(shù)據(jù)可知，水泥基泡沫的凝結(jié)時間是由水基泡沫添加量和促凝劑的種類及其濃度共同決定的，所以改變水基泡沫添加量及促凝劑的濃度，即可控制水泥基泡沫的凝結(jié)時間。在現(xiàn)場使用時，考慮到水泥基泡沫后期隔熱效果，其導(dǎo)熱系數(shù)不大于0.1W/m·k，則水基泡沫添加量不能低于3V；同時，考慮到促凝劑的添加成本，一般情況下，促凝劑的濃度不要超過11%。根據(jù)上述兩限制條件，對于四種促凝劑的考察應(yīng)控制在圖7～圖10中底面方框內(nèi)，該方框成為可施工區(qū)域。

由上文敘述，水泥基泡沫的最佳凝結(jié)時間定為10～30min，所以在圖7～圖10中找到方框內(nèi)滿足凝結(jié)時間為10～30min的數(shù)據(jù)，將其邊界用白色三角形標(biāo)注，其曲面范圍向下投影，形成圖中近似三角形的黑色區(qū)域，此黑色三角形稱作有效施工區(qū)域。

同時提出另外兩個指標(biāo)：Ff/Fe及Af/Ae。Ff/Fe表示有效施工區(qū)域水基泡沫添加量變化范圍與可施工區(qū)域水基泡沫添加量變化范圍之比，Af/Ae表示有效施工區(qū)域促凝劑濃度變化范圍與可施工區(qū)域促凝劑濃度變化范圍之比。這兩個指標(biāo)的數(shù)值越大，表現(xiàn)出該種促凝劑條件下，調(diào)配凝結(jié)時間在10～30min之內(nèi)時，操作難度越小。換言之，該數(shù)值越大，說明在調(diào)配促凝劑濃度及水基泡沫添加量的時候，容許調(diào)配偏差越寬松。表2列出了四種不同促凝劑條件下，水泥基泡沫有效施工區(qū)域的參數(shù)。

從表2中，可以看出AC3的有效施工區(qū)域面積最大，同時該種促凝劑條件下，F(xiàn)f/Fe及Af/Ae的數(shù)值也是最大的，所以對于凝結(jié)時間10～30分鐘的使用要求，AC3是使用效果最佳的促凝劑。

表2 不同促凝劑的有效施工區(qū)域參數(shù)

注：S代表有效施工區(qū)域的面積。

5 結(jié) 論

1.對水泥基泡沫流體凝結(jié)過程水化產(chǎn)物進行分析，得出泡沫流體凝結(jié)過程為泡沫壁凝結(jié)，穩(wěn)定性增強，結(jié)構(gòu)不易變形，單個泡沫體流動阻力加大，直至流動困難。同時，泡沫孔壁上水化產(chǎn)物增多，并且整體析出，在不同顆粒之間相互橋接，整體流動，相互阻礙，流動性減弱，最終凝結(jié)。

2.基于泡孔凝結(jié)過程分析，提出了以失去流動時間(LFT)作為判定泡沫流體凝結(jié)特性指標(biāo)，并自制了LFT測試裝置及相應(yīng)的測試方法。

3.開展了不同水基泡沫摻量和不同促凝劑種類、摻量對LFT影響的試驗研究，提出了使用5次多項式描述凝結(jié)時間與水基泡沫添加量及促凝劑濃度之間的關(guān)系，并根據(jù)現(xiàn)場施工工藝要求確定凝結(jié)時間為10～30min為可施工區(qū)域、有效施工區(qū)域，根據(jù)一些特定的參數(shù)優(yōu)選得到AC3是最適用于煤礦現(xiàn)場使用要求的促凝劑。

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NewMethodtotheTestSettingTimeofFoamCementforMineFireControlandItsApplication

LUYi1,2,SHIShiliang1,2,WANGHaiqiao1,2,TIANZhaojun1

(1.HunanUniversityofScienceandTechnology,SchoolofResource,EnvironmentandSafetyEngineering,Xiangtan411201,China;2.HunanProvinceKeyLaboratoryofSafeMiningTechniquesofCoalMines,Xiangtan411201,China)

Foam cement has been the main technique for preventing the coal from spontaneous combustion because of its good seepage through the fresh cracks and thermal insulation ability after solidification. The seepage pattern, perfusion quantity and spread range in the mining fractures with high temperature all depends largely on the setting property of foam cement. Aiming at the deficiencies of the current test methods of foam cement, microscopic process of setting was analyzed by scanning electron microscope (SEM). The results showed that the coagulation of single bubble wall and bubbles interconnecting led ISF to lose fluidity gradually. The lose fluidity time (LFT) index was then proposed on the basis of field process requirements and aforementioned microscopic analysis. Effects of aqueous foam volume (1V, 2V,……7V) and accelerator type (AC1、AC2、AC3、AC4) along with its addition quantity (3wt.%, 5wt.%, 7wt.%,……15wt.%) on the LFT of foam cement were investigated on a homemade instrument. The relationship equation may provide a theoretical foundation for steerable adjustment on LFT, and the AC3 was selected as the best accelerator according to the site fire-fighting engineering requirement.

fire control; foam cement; setting property; microscopic analysis; lose fluidity time

1673-2812(2017)06-0957-06

TD75+3

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.019

2016-07-17；

2016-10-28

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項目(51604110, 51774135, 51504093, 51374003)，湖南省自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項目(2017JJ3074)，中國博士后基金面上項目(2017M612558)，湖南省教育廳一般科研項目(17C0641)

魯 義(1986-)，男，江西新干人，講師，博士，主要從事礦山火災(zāi)防治。E-mail：luyijx@163.com。