， ，，

(1.上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，上海 200093； 2.上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093)

高純ZnAl2O4納米顆粒的制備及其微結(jié)構(gòu)分析

王駿1，徐波1，李生娟2，趙思麗2

(1.上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，上海200093；2.上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200093)

將機(jī)械力化學(xué)與超聲波化學(xué)相結(jié)合制備出高純度、結(jié)晶性良好的尖晶石型ZnAl2O4納米顆粒。分析了樣品的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)及微觀結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明：當(dāng)焙燒溫度為600～900℃時，ZnO與γ-Al2O3固相反應(yīng)制備出高純度、結(jié)晶性良好的尖晶石型ZnAl2O4納米顆粒。隨著焙燒溫度的升高，材料的致密度增大，結(jié)晶度提高，平均孔徑依次增大，比表面積明顯下降，孔隙率降低。

ZnAl2O4納米顆粒； 機(jī)械力化學(xué)； 超聲波化學(xué)； 固相反應(yīng)

1 前 言

尖晶石結(jié)構(gòu)(形如AB2O4)屬于立方晶系，空間群為Fd3m[1]。A位離子為鎂、鋅、錳、鎳等二價陽離子，B位離子為鋁、鉻、鐵等三價陽離子[2]。其中，ZnAl2O4具有高熔點(diǎn)(1950℃)，低熱膨脹系數(shù)(25～900℃，7.0×10-6/℃)，莫氏硬度大(8.5)等特點(diǎn)[3]，且無毒，價格低廉，具有較好的熱穩(wěn)定性、較高的機(jī)械抗性等性能，以及相對較高的比表面積，對堿性和酸性同時具有較強(qiáng)的抵抗作用[4-5]。隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，納米材料特有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)[6]，使ZnAl2O4在催化、吸附、傳感以及陶瓷等領(lǐng)域越來越受到專家、學(xué)者的關(guān)注。

目前ZnAl2O4納米顆粒的制備方法主要為：固相合成法、共沉淀法、溶膠—凝膠法、水熱法，每種方法各有優(yōu)勢，也有不足之處[7-10]。近年來，超聲化學(xué)法被廣泛應(yīng)用于納米材料制備，其原理主要是超聲空化產(chǎn)生的氣泡在極短的時間和極小的空間內(nèi)破滅，瞬間產(chǎn)生局部高溫(>5000K)、高壓(>20MPa)環(huán)境和極快的冷卻速度(>1010K/s)，這種條件有利于合成納米金屬、納米氧化物和納米復(fù)合材料[11]。

本文采用機(jī)械力化學(xué)與超聲化學(xué)相結(jié)合的方法，制備出高純度、結(jié)晶性良好的尖晶石型ZnAl2O4納米顆粒。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 Zn和Al超細(xì)顆粒制備

采用干法、室溫、振動研磨的方法制備Zn和Al超細(xì)顆粒。主機(jī)為一種新型滾壓振動研磨機(jī)，電機(jī)功率為0.12kW，激振頻率16Hz，振幅5mm，研磨管容積2.5L。實(shí)驗(yàn)時稱取純度為99%的商業(yè)Zn粉150g，均勻平鋪在滾壓振動磨筒體中，在氬氣保護(hù)下振動研磨13h后取出待用；稱取純度為99.5%的商業(yè)Al粉100g，同樣環(huán)境下振動研磨2h后取出待用。

2.2 ZnO和γ-Al2O3納米顆粒制備

稱取研磨13h后的Zn粉3.25g，放在50mL燒杯中，加入25mL去離子水混合后，將燒杯置于超聲波清洗器中，超聲頻率設(shè)為22kHz，連續(xù)超聲24h，溶液變?yōu)榈S色乳狀膠體，在恒溫干燥箱中80℃干燥6h，研磨后得到ZnO淡黃色粉末。稱取研磨2h后的Al粉5.40g，連續(xù)超聲3h，溶液變?yōu)榘咨闋钅z體，在恒溫干燥箱中80℃干燥6h，得到Al(OH)3白色粉末，隨后將樣品放入箱式電阻爐中300℃焙燒4h，研磨后得到γ-Al2O3白色粉末。

2.3 ZnAl2O4納米顆粒制備

稱取ZnO淡黃色粉末1.62g(0.02mol)及γ-Al2O3白色粉末2.04g(0.02mol)放在50mL燒杯中，加入25mL去離子水后攪拌均勻。將燒杯置于超聲波清洗器中超聲活化5h，溶液變?yōu)榈S色乳狀膠體。在恒溫干燥箱中80℃干燥6h，研磨后得到ZnO/γ-Al2O3混合粉末。將樣品等分為4份，放入箱式電阻爐中焙燒6h，焙燒溫度分別為600℃、700℃、800℃和900℃，取出后分別裝瓶標(biāo)記以備用。

2.4 樣品的表征

采用Q5000IR熱重分析儀(TG)測量前驅(qū)體粉末的質(zhì)量損失(空氣氣氛，升溫速率為10℃/min)；Bruker D8 Super Speed多晶X射線衍射儀(XRD，Cu靶，Kα輻射源，管壓：40kV，管流：40mA，波長：0.15406nm，掃描速率：6°/min)分析樣品晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分;FEI Quanta 450掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓：20kV)、CM200FEG型場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，加速電壓：160kV)和TriStar3020型比表面積分析儀(BET)分別測試樣品的尺度、形貌和比表面積。

3 結(jié)果與討論

3.1 Zn和Al超細(xì)顆粒表征

圖1(a)、(b)為研磨13h后Zn粉的SEM圖像，顆粒尺寸分布在5～10μm范圍內(nèi)，形貌為球形顆粒，顆粒表面存在大量的缺陷。圖1(c)為Zn粉的XRD圖譜，與原料鋅粉比較(JCPDS卡(87-0713))，研磨13h后Zn粉的化學(xué)成分沒有改變，衍射峰強(qiáng)度下降，半高寬增加，晶體結(jié)構(gòu)為密排六方晶格。晶體在(101)面的取向變化較為明顯，表明材料對于機(jī)械力的響應(yīng)具有方向選擇性。

圖1 研磨13h后Zn粉的SEM圖像與XRD圖譜 (a)、 (b) SEM圖像；(c) XRD圖譜Fig.1 SEM images and XRD patterns of Zn powders milled for 13h (a) and (b) SEM images; (c) XRD patterns

圖2 研磨2h后鋁粉的SEM、HRTEM圖像與XRD圖譜(a) SEM圖像；(b) HRTEM圖像；(c)XRD圖譜Fig.2 SEM, HRTEM images and XRD patterns of Al powders milled for 2h (a) SEM image; (b) HRTEM image; (c) XRD patterns

圖2為研磨2h后Al粉的SEM、TEM圖像與XRD圖譜。從圖2(a)的SEM圖像可看到，振動研磨后顆粒尺寸分布在50～100μm范圍內(nèi)，形貌為不規(guī)則形狀。由圖2(b)的HRTEM圖像可見，顆粒內(nèi)部存在大量的位錯缺陷。圖2(c)為Al粉的XRD圖譜，與原料鋁粉比較(JCPDS卡(85-1327))，研磨2h后Al粉的衍射峰強(qiáng)度略有下降，半高寬增加，晶體結(jié)構(gòu)為面心立方晶格，晶體在(111)面具有擇優(yōu)取向。

二十世紀(jì)初，Ostwald首次提出機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)這一概念，亦即固體顆粒在機(jī)械力的作用下累積機(jī)械能，使物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)活性，從而加速化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程[12]。這是因?yàn)楣腆w顆粒在研磨過程中與研磨介質(zhì)持續(xù)碰撞，在正壓力和剪切力作用下發(fā)生強(qiáng)烈的塑性變形，產(chǎn)生應(yīng)力和應(yīng)變，導(dǎo)致顆粒內(nèi)部出現(xiàn)大量的空位和位錯缺陷，機(jī)械能導(dǎo)入顆粒內(nèi)部，部分以應(yīng)變勢能和層錯能形式儲存在材料內(nèi)部，使材料處于亞穩(wěn)、高能、活性狀態(tài)，化學(xué)反應(yīng)勢壘降低，反應(yīng)速度提高[13-15]。

3.2 γ-Al2O3和ZnO納米顆粒表征

3.2.1超聲化學(xué)反應(yīng)過程 將研磨13h的Zn粉和研磨2h的Al粉進(jìn)行超聲水解實(shí)驗(yàn)。在空化氣泡破滅的瞬間，溶液內(nèi)溫度變化率可高達(dá)109K/s，局部溫度在4700℃以上，壓力達(dá)到5.05×107Pa，同時伴有強(qiáng)烈的沖擊波和微射流[16]。在機(jī)械力化學(xué)與超聲波化學(xué)協(xié)同作用下，水被分解產(chǎn)生·H和·OH自由基，·OH具有極強(qiáng)的氧化能力，同時溶解在溶液中的O2也可以發(fā)生自由基裂解反應(yīng)產(chǎn)生·O自由基?？栈荼罎a(chǎn)生的沖擊波和射流，使·OH和H2O2進(jìn)入整個溶液中，其反應(yīng)過程為：

H2O→·OH+·H

O2→·O+·O

·O+H2O→·OH+·OH

O2+·H→·OH+·O

·OH+·OH→H2O2

Zn+H2O2+·H→Zn2++OH-+H2O

(1)

Al+H2O2+·H→Al3++OH-+H2O

(2)

將超聲水解后的產(chǎn)物干燥后，通過SEM和XRD進(jìn)行表征，檢測結(jié)果如圖3所示。圖3(a)、(b)為Zn水解后產(chǎn)物的SEM圖像和XRD圖譜，圖中顯示顆粒形貌為短圓柱形狀，平均直徑在10～20nm范圍內(nèi)，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。將樣品的XRD圖譜與ZnO的JCPDS卡(36-1451)對照，樣品的衍射峰位置與純ZnO完全吻合。由式(1)可知，Zn水解后生成Zn(OH)2，Zn(OH)2為無色斜方晶體，難溶于水，在125℃時分解為ZnO和H2O，在超聲空化產(chǎn)生的高溫、高壓環(huán)境中，Zn(OH)2直接轉(zhuǎn)化成ZnO。圖3(c)為Al粉水解后產(chǎn)物的XRD圖譜，與Al(OH)3的JCPDS卡(77-0117)對照，樣品的衍射峰位置與Al(OH)3完全相同，Al(OH)3是一種偏向共價的化合物，易于脫水，脫水后變?yōu)榉€(wěn)定結(jié)構(gòu)。

圖3 ZnO和Al(OH)3的SEM圖像與XRD圖譜(a) ZnO的SEM圖像； (b) ZnO的XRD圖譜； (c) Al(OH)3的XRD圖譜Fig.3 SEM images and XRD pattern of ZnO and Al(OH)3(a) SEM image of ZnO; (b) XRD pattern of ZnO; (c) XRD pattern of Al(OH)3

圖4 γ-Al2O3的SEM、TEM圖像與XRD圖譜(a) SEM圖像； (b) TEM圖像； (c) XRD圖譜Fig.4 SEM, TEM images and XRD pattern of the γ-Al2O3(a) SEM image; (b) TEM image; (c) XRD pattern

3.2.2γ-Al2O3表征 將超聲水解生成的Al(OH)3干燥、焙燒后得到γ-Al2O3，樣品的SEM、TEM圖像與XRD圖譜如圖4所示。由圖4(a)SEM圖像可見，顆粒為片狀納米結(jié)構(gòu)，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，平均粒徑在50～100nm范圍內(nèi)。圖4(b)為γ-Al2O3的TEM圖像，可見樣品為多孔、片狀、活性納米材料，孔徑分布均勻。圖4(c)的XRD圖譜與γ-Al2O3的JCPDS卡(10-0425)對照，衍射峰位置完全相同，產(chǎn)品為無定形的γ-Al2O3。

3.3 ZnO/γ-Al2O3固相反應(yīng)

3.3.1固相反應(yīng)過程和機(jī)理 固態(tài)反應(yīng)通常情況下是由相界面上的化學(xué)反應(yīng)和固體內(nèi)部的物質(zhì)遷移構(gòu)成。對于塊體材料而言，ZnO/γ-Al2O3固相反應(yīng)是在1200℃以上的高溫下開始進(jìn)行，化學(xué)反應(yīng)為ZnO和γ-Al2O3通過固相產(chǎn)物層擴(kuò)散的加成反應(yīng)，ZnAl2O4的形成是由Zn2+和Al3+逆向經(jīng)過兩種氧化物擴(kuò)散所致，O2-不參與擴(kuò)散遷移過程。其反應(yīng)動力學(xué)因素為：

在ZnO/ZnAl2O4界面：

2Al3++4ZnO=ZnAl2O4+3Zn2+

在γ-Al2O3/ZnAl2O4界面：

3Zn2++4Al2O3=3ZnAl2O4+2Al3+

總反應(yīng)方程：ZnO+γ-Al2O3=ZnAl2O4

反應(yīng)物離子擴(kuò)散需要經(jīng)由相界面穿過產(chǎn)物的物相，當(dāng)中間產(chǎn)物層形成之后，離子在其中的擴(kuò)散則成為反應(yīng)速度的控制因素。離子擴(kuò)散速率與反應(yīng)溫度、顆粒尺寸、形貌以及反應(yīng)物的接觸面積密切相關(guān)。溫度升高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動動能加大，擴(kuò)散能力增強(qiáng)，有利于化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。顆粒尺寸減小，比表面積增大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散截面增加，產(chǎn)物層厚度減小，則反應(yīng)速率提高，反應(yīng)時間縮短。

3.3.2ZnO/γ-Al2O3混合物的熱重分析 圖5為前驅(qū)體混合體的TG和微商DTG曲線。在加熱溫度為50℃時，混合物有較明顯的質(zhì)量變化，大約有2%的質(zhì)量損失，為顆粒所含水分蒸發(fā)所耗，此時反應(yīng)物充分接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)。在100～400℃范圍內(nèi)，約有10%的失重現(xiàn)象，化學(xué)反應(yīng)開始進(jìn)行形成新相。在400～600℃之間，質(zhì)量損失逐漸減小，為晶核成長階段。當(dāng)溫度升至600～800℃時，質(zhì)量變化趨于穩(wěn)定，隨著反應(yīng)時間和溫度的增加，結(jié)構(gòu)缺陷逐步校正。

圖5 樣品的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG Curves of the sample

3.4 ZnAl2O4納米顆粒表征

3.4.1表面形貌及物相分析 圖6給出ZnO/γ-Al2O3分別在600～900℃時焙燒6h后得到樣品的SEM圖像和XRD圖譜。當(dāng)焙燒溫度為600℃時，樣品形貌為細(xì)碎的薄片堆積，尺寸分布不均。隨著溫度升高，薄片逐漸融合到一起，形貌由片狀向柱狀轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度達(dá)到900℃時，其形貌為柱形體，直徑約為10nm，長度約為100nm，具有較好的分散性。將樣品的XRD圖譜與ZnAl2O4的JCPDS卡(82-1043)對照，所制樣品在(220)、(311)、(422)、(511)、(440)晶面處，均有ZnAl2O4特征峰。在焙燒溫度為600℃時，ZnO與γ-Al2O3化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)完成，只是衍射峰的強(qiáng)度較弱，結(jié)晶性能差；當(dāng)焙燒溫度達(dá)到700～800℃時，為典型的尖晶石型ZnAl2O4結(jié)構(gòu)，其特征峰值逐漸增大，結(jié)晶度趨于良好。當(dāng)焙燒溫度升至900℃時，ZnAl2O4的特征峰強(qiáng)度進(jìn)一步提高，得到高純度、結(jié)晶性良好的尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)。該結(jié)果與周愛萍等[17]得出的結(jié)果一致。XRD測試結(jié)果也與TG/DTG熱重分析吻合。

圖6 在不同焙燒溫度下焙燒得到的樣品的SEM圖像和XRD圖譜Fig.6 SEM images and XRD patterns of the samples roasted at different roasting temperatures

3.4.2ZnAl2O4比表面積分析 采用TriStar3020型比表面積分析儀測定樣品的比表面積SBET、平均孔徑R和吸附量體積Vp，測試前300℃脫氣4h，工作溫度為77K，吸附介質(zhì)為N2。表1為前驅(qū)體ZnO/γ-Al2O3及不同焙燒溫度下ZnAl2O4的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)?？梢娗膀?qū)體混合物的比表面積最大，隨著焙燒溫度增加，比表面積逐漸下降，平均孔徑依次增大，吸附量減少?；赬RD衍射分析和BET測試結(jié)果，進(jìn)一步驗(yàn)證焙燒溫度升高，材料的致密度提高，結(jié)晶度增高，孔隙率降低。

表1 不同焙燒溫度下ZnAl2O4樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of ZnAl2O4calcined at different temperatures

圖7 不同焙燒溫度下所制樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.7 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the samples roasted at different roasting temperatures

圖7為前驅(qū)體ZnO/γ-Al2O3及不同焙燒溫度下ZnAl2O4的N2吸附-脫附等溫線。從圖中可以看出，5個樣品的N2吸附-脫附曲線均與Langmuir IV型等溫線一致，屬于H1型遲滯回線。樣品在P/P0低壓區(qū)的N2吸附-脫附等溫線幾乎完全重合，在P/P0=0.6～1.0范圍內(nèi)出現(xiàn)了較大的遲滯環(huán)，在高壓區(qū)吸附量快速上升，表明樣品為孔徑分布相對狹窄的介孔材料，顆粒尺寸分布均勻，且存在較大的層間軌道。焙燒溫度改變，樣品的吸附-脫附曲線中遲滯環(huán)形狀發(fā)生變化，焙燒溫度升高，吸附量減小。

圖8為前驅(qū)體ZnO/γ-Al2O3及不同焙燒溫度下ZnAl2O4的孔徑分布曲線，基于BJH孔徑分布計算模型，通過樣品的吸附-脫附等溫線，計算不同焙燒溫度下樣品的孔徑分布，樣品的孔徑均分布在2～20nm范圍內(nèi)，為孔徑分布較窄的介孔材料，幾乎沒有微孔和大孔存在，其中焙燒溫度為600℃時所制備的ZnAl2O4孔容積最大。

圖8 不同焙燒溫度下所制樣品的孔徑分布Fig.8 Pore diameter distribution of the samples at different roasting temperatures

1.采用振動研磨的方法制備出Zn和Al超細(xì)顆粒。研磨13h的Zn顆粒尺寸分布在5～10μm之間，形貌為球形顆粒；研磨2h的Al顆粒尺寸在50～100μm范圍內(nèi)，形貌不規(guī)則。研磨期間材料的晶體結(jié)構(gòu)沒有變化，但衍射峰強(qiáng)度均有下降。理論和實(shí)驗(yàn)研究表明：振動研磨后材料處于亞穩(wěn)、高能、活性狀態(tài)，從而表現(xiàn)出極高的機(jī)械力化學(xué)活性。

2.將振動研磨13h的Zn粉超聲水解，干燥后得到ZnO納米顆粒，形貌為短圓柱形狀，粒徑在10～20nm范圍內(nèi)；將研磨2h的Al粉超聲水解，干燥、焙燒后得到多孔、片狀、活性γ-Al2O3納米顆粒，尺寸分布在10～50nm之間。在機(jī)械力化學(xué)與超聲化學(xué)反應(yīng)協(xié)同作用下，水解反應(yīng)在較短的時間內(nèi)完成。

3.由ZnO/γ-Al2O3固相反應(yīng)制備出高純度、結(jié)晶性良好的ZnAl2O4納米顆粒。SEM、XRD和BET檢測表明：當(dāng)焙燒溫度在600℃時，ZnO與γ-Al2O3化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)完成，產(chǎn)品為尖晶石型ZnAl2O4納米結(jié)構(gòu)。隨著焙燒溫度增加，材料的致密度提高，結(jié)晶度增高，平均孔徑依次增大，比表面積明顯下降，孔隙率逐步降低。

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PreparationandMicrostructureAnalysisofHigh-purityZnAl2O4Nanoparticles

WANGJun1,XUBo1,LIShengjuan2,ZHAOSili2

(1.CollegeofEnergyandPowerEngineering,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China;2.CollegeofMaterialScienceandEngineering,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China)

High-purity ZnAl2O4spinel nanoparticles with good crystallinity were synthesized through the combining method of mechanochemistry and sonochemistry. The features including surface morphology, crystal structure, chemical components and microstructure of the samples were characterized by powder X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and specific surface area analyzer (BET). The results indicate that ZnAl2O4nanoparticles with high purity and good crystallinity are obtained by the solid state reaction of ZnO and γ-Al2O3nanoparticles as the roasting temperature from 873K to 1173K. With the increase of the roasting temperature, the density of the material is enhanced, the crystallinity and the average pore size increase, and the specific surface area and the porosity decrease.

ZnAl2O4nanoparticles; mechanochemistry; sonochemistry; solid state reaction

2016-07-05；

2016-09-09

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51402192)；上海市大學(xué)生創(chuàng)新資助項(xiàng)目(1013310201)

王 駿(1991-)，男，上海人，碩士研究生，主要從事超微顆粒制備技術(shù)研究。E-mail:wangjun_forwork@hotmail.com。

徐 波(1963-)，女，遼寧人，博士，副教授，主要從事超微顆粒制備技術(shù)研究。E-mail:xubo1027@sina.com。

1673-2812(2017)06-0915-06

TB34

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.012