王慧銘，白 煉，李文俊，李 建

(1.重慶市綦江區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，重慶 401420；2.重慶綦江工業(yè)園區(qū)管理委員會(huì)，重慶 401420)

核殼式ZnFe2O4/PEMA復(fù)合材料的制備與表征

王慧銘1，白 煉2，李文俊1，李 建1

(1.重慶市綦江區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，重慶 401420；2.重慶綦江工業(yè)園區(qū)管理委員會(huì)，重慶 401420)

采用改性后的ZnFe2O4與甲基丙烯酸乙酯（EMA），通過乳液聚合法制備了ZnFe2O4/PEMA無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料。通過FT-IR、接觸角、SEM以及粒度等手段對(duì)其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，合成的復(fù)合乳膠粒子是在鐵酸鋅粒子的表面包覆有一層疏水性聚合物PEMA的核殼式 ZnFe2O4/PEMA。采用未改性的鐵酸鋅與聚甲基丙烯酸乙酯，以共混法制得的復(fù)合微粒不具有核殼結(jié)構(gòu)，說明在乳液聚合前對(duì)鐵酸鋅粉體進(jìn)行表面改性是必要的。

ZnFe2O4/PEMA；乳液聚合；核殼結(jié)構(gòu)；無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料

近年來，在無機(jī)納米粒子表面包覆一層聚合物從而制備出以無機(jī)納米粒子為核、高分子聚合物為殼的核殼式無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料，這種嶄新的“復(fù)合技術(shù)”受到了人們的廣泛關(guān)注[1]。這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了材料特殊的性能，可作為抗沖擊改性劑、粘合劑、增韌劑、藥物載體、高分子催化劑及色譜填充劑等，在化工、電子和微電子技術(shù)、食品、軍事、藥物學(xué)、生物技術(shù)等領(lǐng)域具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值[2-6]。

核殼式復(fù)合微粒的制備方法主要包括以下幾種：乳液聚合法、凝聚相分離法、界面聚合法、層層自組裝法以及干燥浴法。由于乳液聚合法工藝較簡(jiǎn)單且反應(yīng)速度快，因而目前無機(jī)-有機(jī)核殼復(fù)合粒子大多是通過該法制得[7-10]。硬脂酸凝膠法制得的ZnFe2O4粒子由于其表面親水性強(qiáng)，與疏水性聚合物親和性差，因此在以ZnFe2O4粒子為種子進(jìn)行乳液聚合前，需要對(duì)其進(jìn)行表面修飾以增強(qiáng)包覆效果。

本文以表面修飾后的ZnFe2O4粒子為種子，甲基丙烯酸乙酯為單體，十二烷基硫酸鈉為乳化劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，采用乳液聚合法合成了以ZnFe2O4為核、聚甲基丙烯酸乙酯為殼的核殼式無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料。通過FT-IR、接觸角、SEM、粒度等表征手段對(duì)其組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

鐵酸鋅（自制），十二烷基硫酸鈉（分析純），過硫酸銨（分析純），甲基丙烯酸乙酯（化學(xué)純），鈦酸四丁酯（分析純），氯化鈉（分析純），無水乙醇（分析純）。

Nicolet6700傅立葉變換紅外光譜儀（KBr壓片，掃描范圍4000～400cm-1）；OCA20視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，樣品在50MPa壓力下壓成薄片，注射體積為3μL，溫度為20℃；JSM-5510LV掃描電子顯微鏡；Nicomp 380/ZLS納米粒度測(cè)定儀，樣品利用超聲波分散在無水乙醇中。

1.2 核殼式ZnFe2O4/PEMA復(fù)合材料的制備

稱取一定量的過硫酸銨和十二烷基硫酸鈉，用蒸餾水溶解后倒入三口燒瓶中，用超聲波分散均勻。稱取一定量的經(jīng)鈦酸四丁酯改性后的ZnFe2O4緩慢加入三口燒瓶中，并伴以勻速的機(jī)械攪拌。取適量蒸餾后的甲基丙烯酸乙酯單體倒入恒壓滴液漏斗中，調(diào)節(jié)其流速約0.05 mL·min-1，80℃下恒溫水浴加熱，勻速攪拌。反應(yīng)約5h后，停止反應(yīng)，加適量的NaCl破乳；抽濾，并用蒸餾水多次洗滌；最后將濾餅放入烘箱中干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1中的d、e、f分別為經(jīng)鈦酸四丁酯改性后的ZnFe2O4、PEMA及ZnFe2O4/PEMA復(fù)合材料的FT-IR譜圖。e在3433 cm-1處出現(xiàn)的峰為-OH的特征峰，1728cm-1處出現(xiàn)的峰是酯羰基(C=O)的振動(dòng)吸收峰，2985cm-1對(duì)應(yīng)于C-H的伸縮振動(dòng)峰，1390～1484cm-1、751cm-1處出現(xiàn)了-CH3及-CH2-的振動(dòng)吸收峰，而在1600～1680cm-1處沒有出現(xiàn)C=C的特征峰，說明EMA單體發(fā)生了聚合反應(yīng)生成了PEMA。f中除了有C=O、C-H、-CH3及-CH2-等PEMA的特征峰外，還出現(xiàn)了548 cm-1的Zn-O振動(dòng)吸收峰以及419 cm-1的Fe-O振動(dòng)吸收峰，可初步判斷PEMA已包覆到ZnFe2O4表面。說明以鈦酸四丁酯改性后的ZnFe2O4粉體為種子，通過乳液聚合法可制備出ZnFe2O4/PEMA復(fù)合材料。

圖1 鈦酸四丁酯改性后ZnFe2O4(d) 、PEMA(e)及ZnFe2O4/PEMA(f)的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of ZnFe2O4 modified by tetrabutyl titanate,PEMA and ZnFe2O4/PEMA

2.2 接觸角測(cè)試

接觸角法是一種用來表征材料表面親疏水性的方法。ZnFe2O4納米微粒為親水性物質(zhì)，若在其表面包覆一層疏水性的PEMA，則制備出了疏水性的ZnFe2O4/PEMA核殼復(fù)合材料。因此，本文通過測(cè)定乳液聚合前后ZnFe2O4及其復(fù)合材料薄片對(duì)水的接觸角的變化，來分析判斷乳液聚合形成的乳膠粒子是否為ZnFe2O4/PEMA核殼復(fù)合微粒。樣品在50 MPa壓力下壓成薄片，注射體積為3μ L，測(cè)量溫度為20 ℃。

圖2中a、b分別為經(jīng)鈦酸四丁酯改性后的ZnFe2O4及ZnFe2O4/PEMA復(fù)合材料壓片后與水的接觸角圖像。用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)得的鈦酸四丁酯改性后的ZnFe2O4壓片與水的接觸角為62.5°，而ZnFe2O4/PEMA復(fù)合材料壓片與水的接觸角為114.2°，接觸角明顯增大，說明乳液聚合后形成的ZnFe2O4/PEMA復(fù)合粒子的疏水性增強(qiáng)，ZnFe2O4微粒的表面被聚甲基丙烯酸乙酯所包覆。接觸角的測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步說明了鐵酸鋅納米粒子經(jīng)表面改性后，通過乳液聚合制備出了核殼結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4/PEMA復(fù)合材料。

圖2 改性后的ZnFe2O4粒子及其復(fù)合材料微粒壓片與水的接觸角圖像Fig.2 Images of contact angle of modified ZnFe2O4 and composite particle tabletting

2.3 SEM結(jié)果分析

圖3 (a)、(b)分別為ZnFe2O4經(jīng)表面改性劑處理后，通過乳液聚合法制得的ZnFe2O4/PEMA復(fù)合微粒，及將ZnFe2O4和PEMA共混制得的ZnFe2O4/PEMA復(fù)合微粒的SEM圖。比較(a)、(b)兩圖可知，ZnFe2O4經(jīng)表面改性劑處理后通過乳液聚合法制得的ZnFe2O4/PEMA復(fù)合微粒，其粒徑明顯大于共混制得的ZnFe2O4/PEMA復(fù)合微粒的粒徑，且從(a)中放大3萬(wàn)倍的圖片中可清晰看到，一個(gè)大的復(fù)合微粒表面由很多較小的粒子聚集而成。根據(jù)核殼結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理可以推斷，這些聚集在一起的細(xì)小顆粒為PEMA粒子，它們聚集在一起形成了殼，均勻地包覆在ZnFe2O4球形核的表面，從而形成了核殼式的ZnFe2O4/PEMA復(fù)合粒子。而共混法制得的復(fù)合粒子細(xì)小均勻，很難觀察到有包覆的現(xiàn)象。這表明，ZnFe2O4經(jīng)表面改性劑處理后通過乳液聚合法，成功制得了核殼結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4/PEMA復(fù)合微粒。

圖3 不同方法制備出的ZnFe2O4/PEMA復(fù)合微粒的SEM圖Fig.3 SEM micrographs of ZnFe2O4/PEMA composite particles prepared by different processes

2.4 粒度測(cè)定

圖4 中(a)、(b)分別為鈦酸四丁酯為改性劑以及采用共混的方法制備出的ZnFe2O4/PEMA復(fù)合微粒的粒徑及分布范圍圖，樣品經(jīng)超聲波分散在無水乙醇中。由圖可知，以鈦酸四丁酯為改性劑制備出的ZnFe2O4/PEMA復(fù)合微粒的平均粒徑為391.3nm；而采用共混法制備出的ZnFe2O4/PEMA復(fù)合微粒的平均粒徑為48.9 nm?？梢姴捎霉不旆ㄖ苽涑龅膹?fù)合微粒的粒徑比ZnFe2O4經(jīng)改性后通過乳液聚合法制備出的復(fù)合微粒的粒徑要小，表明共混法制備出的復(fù)合微粒中PEMA很可能未包覆在ZnFe2O4的表面，而ZnFe2O4經(jīng)表面改性劑處理后通過乳液聚合PEMA已包覆到了ZnFe2O4的表面，形成了核殼式ZnFe2O4/PEMA復(fù)合微粒，這與SEM的分析結(jié)果是一致的。

圖4 PEMA/ZnFe2O4復(fù)合材料的粒度Fig.4 Particle sizes of PEMA/ZnFe2O4 composite materials

3 結(jié)論

本文采用乳液聚合法合成了ZnFe2O4/PEMA無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料，主要結(jié)論如下：

1）將鈦酸四丁酯改性后的ZnFe2O4粉體和甲基丙烯酸乙酯（EMA），通過乳液聚合，制備了ZnFe2O4/PEMA無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料。通過FT-IR、接觸角、SEM以及粒度等手段對(duì)其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)成功制備了粒度為390nm左右、具有疏水性的ZnFe2O4/PEMA核殼復(fù)合微粒。

2）ZnFe2O4經(jīng)改性后用于乳液聚合，與共混法相比較發(fā)現(xiàn)，共混法不能制備出核殼結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4/PEMA復(fù)合材料，因此需要先對(duì)ZnFe2O4進(jìn)行表面改性。

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Preparation and Characterization of ZnFe2O4/PEMA Composite Material with Core-Shell Structure

WANG Huiming1，BAI Lian2，LI Wenjun1，LI Jian1
(1.Ecological Environment Monitoring Station of Qijiang District, Chongqing 401420, China; 2. Management Committee of Qijiang Industrial Park, Chongqing 401420, China)

Zinc ferrite/poly ethyl methacrylate (ZnFe2O4/PEMA) inorganic/organic composite material was prepared by emulsion polymerization with modi fi ed zinc ferrite and ethyl methacrylate (EMA). The composite material was characterized by FT-IR, contact angle, SEM and particle size. The results showed that the composite latex was core/shell structured ZnFe2O4/PEMA, with the surface of zinc ferrite encapsulated by a layer of hydrophobic polymer; and that composite particle prepared by blending unmodi fi ed zinc ferrite and poly ethyl methacrylate had no core/shell structure, which illustrated that it was indispensable to modify zinc ferrite before emulsion polymerization.

zinc ferrite/poly ethyl methacrylate; emulsion polymerization; core/shell structure; inorganic/organic composite material

TQ 138.1

A

1671-9905(2017)12-0027-04

王慧銘（1985-），女，工程師，研究方向：功能材料、環(huán)境監(jiān)測(cè)與管理

2017-09-25