蔡 敏，吳春燕

（廣西現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院資源工程系，廣西 河池 547000）

二氧化錳/石墨烯復(fù)合電極材料的合成及超電容性能研究

蔡 敏，吳春燕

（廣西現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院資源工程系，廣西 河池 547000）

將氧化石墨（GO）還原為石墨烯（GNS），以高錳酸鉀（KMnO4）和硫酸錳（MnSO4）為錳源，在石墨烯基體上合成二氧化錳/石墨烯（MnO2/GNS）復(fù)合電極材料。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）對材料的微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；將電極材料制備成復(fù)合電極片并組裝成對稱型超級電容器，采用恒流充放電對其進(jìn)行電化學(xué)性能測試。結(jié)果表明，復(fù)合電極材料在5A·g-1的電流條件下，比容量達(dá)到291.5 F·g-1，在循環(huán)200次后電容保持率達(dá)到95.6%，具有良好的電化學(xué)性能。

二氧化錳；石墨烯；復(fù)合電極材料；電化學(xué)性能

超級電容器（電化學(xué)電容器）是一種在電化學(xué)雙電層或電極表面及體相等區(qū)域進(jìn)行儲能的裝置。與傳統(tǒng)儲能元件相比，超級電容器因具有較高的功率密度、優(yōu)異的循環(huán)性能、較寬的工作溫度范圍、充電速度快、使用壽命長、無污染和廉價的成本而成為最具潛力的儲能元件之一。超級電容器的性能主要取決于電極材料、電解液、組裝工藝等方面，電極材料的研究內(nèi)容主要包括碳材料、導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物，各種材料均存在優(yōu)點和局限性，因此，可將不同的材料制備成為復(fù)合電極材料，充分利用各電極材料的優(yōu)勢，以提高復(fù)合電極材料的比電容和電化學(xué)性能。金屬氧化物電極中，二氧化錳因具有良好的電容特性、來源廣泛、合成簡單、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點而備受關(guān)注，但也存在比電容較低、導(dǎo)電性相對較差等缺點。碳材料研究領(lǐng)域中，石墨烯因具有獨特的單層碳原子二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)、較高的理論比表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電性能，可用于改善材料的電化學(xué)性能。將二氧化錳和石墨烯制備成復(fù)合電極材料，可充分利用各自的性能相互補償，以提高復(fù)合電極的電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

KMnO4、MnSO4、NaNO3、鱗片石墨、濃H2SO4、H2O2、NaBH4（均為分析純）。溶液配制均采用二次蒸餾水。

超聲波清洗儀、恒溫磁力攪拌器、鼓風(fēng)干燥箱、BT2013A-LAND電池測試系統(tǒng)、FEI QuantaFEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡、Rigaku D/max 2500v/pc 型X射線衍射儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 GO的制備

采用改進(jìn)的Hummers法制備GO。在冰浴條件下，將2g天然鱗片石墨加入到40mL的98%濃硫酸中，攪拌20min后超聲波震蕩10min，使鱗片石墨分散均勻后得到懸浮液，然后緩慢分批加入6g的KMnO4，在35℃條件下保溫2h，升溫至90℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)40min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液稀釋至500mL，之后加入30%的H2O2直到溶液呈亮黃色，抽濾、洗滌、80℃干燥得到GO。

1.2.2 GNS的制備

在燒杯中將1g的GO與 300mL的蒸餾水混合，利用超聲波使其震蕩分散均勻后轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加入5g的NaBH4，然后加熱至微沸，回流12h，過濾、洗滌、烘干后即得GNS。

1.2.3 MnO2/GNS的制備

準(zhǔn)確稱量5.07g的MnSO4和3.16g的KMnO4，分別用100mL蒸餾水溶解后，將MnSO4溶液與0.5g GNS混合并超聲波震蕩20min，然后攪拌加熱至微沸后，逐步以2滴·s-1的速度將KMnO4溶液滴加入其中，繼續(xù)保溫攪拌5h。結(jié)束后，抽濾、洗滌、100℃干燥12h，得到MnO2/GNS。

1.3 材料的表征和性能測試

采用D/max 2500v/pc型X射線粉末衍射儀分析材料的物相。采用FEI Quanta FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察粉末材料的微觀形貌。將所制備的樣品、乙炔黑和粘結(jié)劑（PTFE乳液）按8∶1∶1的質(zhì)量比混合，加入適量的乙醇并攪拌均勻，然后涂覆在2cm×1cm的泡沫鎳片上，組裝成對稱型電容器，以1mol·L-1的Na2SO4為電解液，采用LAND電池測試系統(tǒng)測試電極的電化學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1為所制備的GNS、MnO2和MnO2/GNS樣品的SEM照片。圖1(A)為高倍率條件下的GNS照片，可見石墨烯具有獨特的薄層二維結(jié)構(gòu)，表面呈現(xiàn)褶皺和錯層，部分片層結(jié)構(gòu)分離開來，有利于在其層間表面分散合成和吸附二氧化錳。圖1(B)為純MnO2的SEM照片，成品全貌呈現(xiàn)針狀外形，基本無團(tuán)聚現(xiàn)象。圖1(C)、(D)分別為MnO2/GNS的低倍率和高倍率電子顯微鏡照片，可見MnO2呈細(xì)針狀均勻地分布在石墨烯的表面，并能夠和石墨烯較好地復(fù)合在一起。

圖1 GNS、MnO2和MnO2/GNS的SEM照片

2.2 XRD分析

圖2為MnO2/GNS的XRD譜圖，經(jīng)與JCPDS44-1041進(jìn)行比對可知，制備的復(fù)合材料的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡基本一致，說明在復(fù)合材料中生成了MnO2，晶型結(jié)構(gòu)基本保持不變，且主峰較為尖銳，證明MnO2的結(jié)晶度相對較好，有利于發(fā)揮其本身的電化學(xué)性能優(yōu)勢。

圖2 MnO2/GNS的XRD譜圖

2.3 電化學(xué)性能測試

圖3為樣品MnO2和MnO2/GNS的首次充放電曲線圖。樣品在以1mol·L-1的Na2SO4溶液為電解液、5A·g-1的電流密度和0～0.9V電壓范圍的條件下進(jìn)行充放電測試。電極的比電容計算式為：Cm=C/m=（i×Δt）/（m×ΔV），其中Cm為比容量，F(xiàn)·g-1；i為放電電流，A；Δt為放電時間，s；ΔV為放電電壓，V；m為樣品的質(zhì)量，g。

圖3 樣品MnO2和MnO2/GNS的首次充放電曲線圖

依據(jù)公式和數(shù)據(jù)計算可知，MnO2的首次放電比容量為232.5F·g-1，而MnO2/GNS的首次放電比容量達(dá)到291.5F·g-1。其原因可能是石墨烯具有較好的導(dǎo)電性，改善了二氧化錳的導(dǎo)電性，另一方面，石墨烯有獨特的單層碳原子二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，二氧化錳分散鑲嵌在其表面和層狀結(jié)構(gòu)之間，增加了二氧化錳的比表面積，縮短了電解液離子傳輸?shù)臅r間和距離，復(fù)合材料比容量得以明顯提高。

圖4為樣品MnO2和MnO2/GNS在5A·g-1條件下的循環(huán)性能壽命圖。從圖中可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，MnO2/GNS的比容量略有降低，首次放電比容量為291.5F·g-1，經(jīng)過200次循環(huán)后的比容量為278.7F·g-1，比容量仍能保持95.6%，僅衰減4.4%。而純MnO2首次放電比容量為232.5F·g-1， 經(jīng)過200次循環(huán)后比容量保持率為76.0%，衰減24.0%，說明MnO2/GNS電極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 MnO2和MnO2/GNS在5A·g-1條件下的循環(huán)性能壽命圖

3 結(jié)論

綜上所述，將MnO2與GNS制備成MnO2/GNS復(fù)合材料，在5A·g-1的條件下，首次放電比容量為291.5F·g-1，循環(huán)200次后容量保持率為95.6%。與純MnO2相比， MnO2/GNS復(fù)合材料在測試的過程中表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，主要是因為兩個方面的原因：1）MnO2密集分布在石墨烯片層結(jié)構(gòu)上，有助于提高導(dǎo)電性能，并在一定程度上阻止GNS的團(tuán)聚，增大復(fù)合材料與電解液的有效接觸面積，提高了復(fù)合材料的整體利用率；2）GNS具有一定的柔韌性，對復(fù)合材料在充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹等形貌變化起到一定的緩沖作用，從而提高了復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

[1] 牛玉蓮，等.石墨烯/鈷鎳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能研究[J].無機化學(xué)學(xué)報，2012，28(9)：1878-1884.

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Synthesis and Supercapacitor Performance Research of Manganese Dioxide/Graphene Composite Electrode Material

CAI Min, WU Chunyan
(Department of Natural Resources Engineering, Guangxi Modern Polytechnic, Hechi 547000, China）

Graphene (GNS) was synthesized by reduction method with graphite oxide (GO). Manganese dioxide/graphene composite electrode materials was synthesized on graphene substrate with KMnO4and MnSO4as material. The morphologies and crystal structures of the materials were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diあraction (XRD). The electrode material was prepared into composite electrode and assembled into symmetrical supercapacitor. The electrochemical performance was tested by constant current charging and discharging. The results showed that the speci fi c capacitance of composite electrode material reached 291.5F/g under the current of 5A/g, and the capacitance retention rate reaches 95.6% after 200 cycles, and had good electrochemical performance.

manganese dioxide; grapheme; composite electrode material; electrochemical performance

TQ 137.1+2；TM 911

A

1671-9905(2017)12-0013-03

2016年度廣西高校中青年教師基礎(chǔ)能力提升項目（KY2016YB749）

蔡敏（1984-），男，碩士，講師，廣西河池人，主要從事化工教學(xué)和新能源材料研究，E-mail：yanjiusheng2006010@163.com

2017-08-30