耿麗嬋 皮業(yè)華 楊亮改

摘要：地表水中硫化物的測定受水體本身濁度和色度的影響比較大，本文提出了利用凱式蒸餾使硫化物迅速逃逸后被氫氧化鈉為吸收液吸收，再用亞甲基藍分光光度法測定吸收液中的硫化物方法，并對該方法的具體操作過程進行了詳述，對方法的檢出限、精密度、準確度進行了評價確認。本文是對GB/T 16489-1996《水質(zhì) 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法》的優(yōu)化與改進。新方法具有操作簡便、成本低、蒸餾效率穩(wěn)定的優(yōu)勢。與多聯(lián)數(shù)顯恒溫電熱套聯(lián)合使用，易于實現(xiàn)大批次樣品的快速檢測，具有推廣使用的價值。

關(guān)鍵詞：水質(zhì)硫化物? 非氮吹系統(tǒng)? 凱式加熱蒸餾? 亞甲基藍分光光度法

Application Example of Non - Blowing System for Determination of Sulfide in Surface Water

GEN Lichan? PI Yehua? YANG? Lianggai

（First Geological Brigade， Hubei Provincial Bureau of Geology， Daye， Hubei? Province， 435100 China）

Abstract： The determination of sulfide in surface water is greatly affected by the turbidity and chromaticity. This paper presents a method of using Kay distillation to make the sulfide escape quickly and be absorbed by sodium hydroxide as absorption solution， and then using methylene blue spectrophotometry to determine the sulfide in absorption solution.The specific operation process of the method is described in detail， and the detection limit， precision and accuracy of the method are evaluated and confirmed.This paper is an optimization and improvement of GB/T 16489-1996 Methylene Blue Spectrophotometric Method for Determination of Sulphide in Water Quality.The method has many advantages such as simple operation， low cost and stable distillation efficiency. This method can be used with a multi-unit digital display thermostat electric jacket， the rapid detection of large batches of samples can be achieved， and the value of popularization can be provided.

Key Words： Sulfide in surface water; Non-nitrogen blowing system; Kjeldah heating separation method; Methylene blue colorimetric method

硫化物的大量存在會導致水生生物死亡，加快金屬管路的腐蝕。人體吸入硫化氫后破壞人體細胞，吸入過量會導致人在短時間內(nèi)死亡。因此，對水體中硫化物含量的監(jiān)測是判斷水質(zhì)污染狀況的重要指標。目前，文獻報道的硫化物的測定方法很多，但被國家/行業(yè)認可的方法只有碘量法[1]、亞甲基藍分光光度法[2]、離子色譜法[3]、氣相分子吸收光譜法[4]和流動注射-亞甲基藍分光光度法[5]等。碘量法的檢出限較高，適用于分析硫化物濃度比較高的樣品。國內(nèi)外測定硫化物最常用的方法為亞甲基藍分光光度法，因為其具有靈敏度高、測試精密度好、選擇性好的優(yōu)點[6]。離子色譜法和氣相分子吸收光譜法需要的設(shè)備相比前兩種更昂貴。第三方檢測實驗室在沒有配備離子色譜儀或者氣相分子吸收光譜儀的情況下，大多采用的是碘量法和分光光度法。

在碘量法、亞甲基藍分光光度法的應(yīng)用中，復雜樣品均需要預(yù)處理，目前預(yù)處理的方法只有與GB/T 16489-1996[2]、HJ/T 60-2000[1]類似的中水浴酸化-氮吹-吸收法?，F(xiàn)行標準方法推薦的裝置均為單一樣品前處理，近年來，市面上衍生出許多種多聯(lián)水浴酸化-氮吹氣-吸收裝置，但是在實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)增加氮吹環(huán)節(jié)后條件不易控制，回收率不穩(wěn)且效率慢;硫的回收率和氮氣流量有很大關(guān)系，導致測試結(jié)果精密度不理想。

針對以上情況，本文提出了利用凱式蒸餾使硫化物迅速逃逸后被氫氧化鈉為吸收液吸收，再用亞甲基藍分光光度法測定吸收液中的硫化物方法。并對該方法的具體操作過程進行了詳述，對方法的檢出限、精密度、準確度進行了評價確認。該方法是對GB/T 16489-1996前處理環(huán)節(jié)的改進，改進后方法也適用于HJ/T 60-2000碘量法測定水質(zhì)硫化物的凈化前處理。研究結(jié)果表明，該方法能簡單、快速地測定地表水中硫化物的含量，與多聯(lián)數(shù)顯恒溫電熱套聯(lián)合使用，具有易于實現(xiàn)大批次樣品的快速檢測的優(yōu)勢，且硫化物回收率可控制在可接受的范圍。該方法的建立為科學監(jiān)測水體污染狀況提供了技術(shù)支撐。

1? 實驗部分

1.1 主要試劑

1.1.1 ?試劑種類

NaOH（分析純）、乙二胺四乙酸二鈉（分析純）、抗壞血酸（優(yōu)級純）、ZnAc2?2H2O（分析純）、NaAc?3H2O（分析純）、H3PO4（分析純）、H2SO4（分析純）、N，N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽（化學純）、Fe（NH4）（SO4）2?12H2O（分析純）。

1.1.2抗氧化劑

抗壞血酸20g/L、乙二胺四乙酸二鈉1g/L、 NaOH 5g/L。分別稱取抗壞血酸（優(yōu)級純）2g、乙二胺四乙酸二鈉（分析純）0.1g、 NaOH（分析純）0.5g溶于100mL純水中，保存于棕色瓶內(nèi)，存于4℃冰箱，保質(zhì)期7d。

1.1.3 硫化物保護劑

稱取50 g ZnAc2?2H2O、12.5g NaAc?3H2O溶于1000mL純水中，搖勻。

1.1.4 顯色劑

N，N-二甲基對苯二胺溶液。將200mL H2SO4（分析純）緩慢溶于800ml純水，冷卻后，將2.0g N，N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽（化學純）溶于上述硫酸溶液中，超聲溶解，4℃保存于棕色瓶內(nèi)。

1.1.5 硫酸鐵銨溶液

稱取25.0gFe（NH4）（SO4）2?12H2O（分析純）溶于250mL含2%H2SO4（V/V）溶液中，搖勻，備用。此溶液如出現(xiàn)不溶物，應(yīng)放置后取上清液使用。

1.2 主要設(shè)備

KDM-A六聯(lián)數(shù)顯恒溫電熱套，江蘇金怡儀器科技有限公司;TU-1900型雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用。

1.3 實驗方法

1.3.1 水樣采集與保存

在待采集水樣的1L棕色瓶中事先加入1mL 40 g/L NaOH 、2mL保護劑，再將樣品裝入采樣瓶，水樣充滿采樣瓶，塞下不留空氣，7d內(nèi)測試完畢。硫化物高的樣品加大保護劑用量，保證硫化物沉淀完全。

1.3.2 水樣蒸餾與吸收

量取20.0mL 10g/L的NaOH溶液于100ml具塞比色管中作為吸收液，導氣管（硅膠材質(zhì)）下端盡可能深入吸收液頁面底部，但不要觸碰試管底部。分取200mL已添加保護劑的水樣（在取樣前充分搖勻）于500mL蒸餾瓶中，加入5mL抗氧化劑、20mL磷酸（1+1）立即密塞。保持冷凝設(shè)備正常開啟，從低溫緩慢升溫至250℃，蒸餾速度以20～30min內(nèi)使得比色管中的溶液達到約70mL為宜，即餾出液體積達到50mL，蒸餾結(jié)束（此時新餾出液不應(yīng)使得醋酸鉛試紙變黑，表明硫化物蒸餾完全，若仍有硫化物減少取樣量重新蒸餾）。從蒸餾管上端吹入10mL左右的純水，以及吹洗導管外壁，以上溶液并入吸收液，用純水定至100mL，待測。

1.3.3 顯色

用移液槍向蒸餾吸收后的樣品中加入10.0mL顯色劑，立即密塞，緩慢搖勻一次，再加入1.0mL硫酸鐵銨溶液，立即密塞并充分搖勻，放置10min后比色。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 標準曲線的繪制

分別將0.00ug、5.0ug、10.0ug、20.0ug、30.0ug、50.0ug和70.0ug硫化物（以硫計）標準溶液移入已加10.0mL氫氧化鈉溶液（10g/L）的比色管中，用純水定容至100mL，其余按照樣品的顯色步驟與樣品同時顯色、測定。以空白零點作參比，在波長665nm處測量吸光度。以硫化物含量（?g）為橫坐標，以相應(yīng)的減空白后的吸光度值為縱坐標繪制標準曲線（見表1）。

2.2? 檢出限評價

按照HJ 168-2020的要求，當空白樣品中未檢測出待測物時，使用檢出限2～5倍的樣品全流程重復測定n次（n≥7）的數(shù)據(jù)進行檢出限評定。本實驗使用濃度為5ug/L的樣品，按照文中1.3部分所述水樣測定流程，重復測定7次，按照MDL=3.143×S計算方法檢出限，試驗結(jié)果如表2所示。

當取樣體積為200mL時，本方法的檢出限為4.85ug/L，完全滿足GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中一類水ρ（S2-）≤50ug/L的規(guī)定。

2.3? 精密度實驗

取3個不同濃度梯度的地表水，按照1.3的檢測過程，每個樣品獨立測定6次，測定結(jié)果如表3所示。

當取樣體積為200mL時，3個不同濃度梯度的實際樣品，獨立測定6次，RSD 在2.2%～4.0%之間，精密度良好。

2.4? 加標回收實驗

對上述2#樣品進行加標試驗，向3份1L 2#樣品中分別加入50ug、100ug、200ug硫化物標準溶液，按照1.3的檢測過程，每個樣品獨立測定2次，測定結(jié)果如表4所示。

按照大約為2#樣品0.5倍、1.0倍、2.0倍的硫含量進行加標試驗，回收率均在80%～95%之間。

3? 結(jié)語

實驗結(jié)果顯示，利用非氮吹系統(tǒng)——凱式加熱分離-亞甲基藍比色的方法測定含懸濁物、有色度干擾的地表水中的硫化物的方法，其標準曲線、檢出限、精密度、準確度均滿足GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》的檢測需求，結(jié)果準確可靠。

（2）該方法具有操作簡便、成本低、蒸餾效率穩(wěn)定的優(yōu)勢，與多聯(lián)數(shù)顯恒溫電熱套聯(lián)合使用，易于實現(xiàn)大批次樣品的快速檢測，具有推廣使用的價值。

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