魚婷

摘 要：b-軸取向MFI型分子篩膜在分離和催化方面有著廣闊的應(yīng)用前景。其合成關(guān)鍵在于能否使分子篩晶粒層b-軸取向有序排列。文章綜述了b-軸取向MFI型分子篩晶粒層制備工藝方面的研究現(xiàn)狀，并對(duì)其發(fā)展方向進(jìn)行了分析和展望。

關(guān)鍵詞：MFI型分子篩；分子篩晶粒層；b-軸取向

中圖分類號(hào)：O658.6+2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2017）36-0008-02

1 概述

MFI型沸石分子篩膜在無(wú)機(jī)膜性質(zhì)特征的基礎(chǔ)上兼具沸石分子篩的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于吸附分離、石油化工、催化等領(lǐng)域。Tsapatsis等合成的b-軸取向MFI型沸石分子篩膜對(duì)二甲苯/鄰二甲苯同系物的分離系數(shù)高達(dá)500，顯示出了b-軸取向在滲透和分離性上的顯著優(yōu)勢(shì)。二次生長(zhǎng)法是合成b-軸取向沸石分子篩膜的有效方法之一，其關(guān)鍵在于能否使分子篩晶粒在載體表面均勻、連續(xù)且高度b-軸取向的有序排列[1]。因此，獲得高質(zhì)量的分子篩晶粒層是必要前提。

2 b-軸取向MFI型分子篩晶粒層的制備工藝

2.1 浸涂烘干組裝法

支撐體于沸石晶種的懸浮液中靜置一段時(shí)間，之后取出并在烘箱中烘干制備晶種層的過(guò)程被定義為浸涂烘干組裝法。早在1996年，Tsapatsis課題組就通過(guò)重復(fù)浸涂和烘干合成出了完全覆蓋膜基底的silicalite-1沸石分子篩晶粒層。2001年P(guān)an等[2]研究者將silicalite-1沸石分子篩晶種組裝到了多孔α-Al2O3載體表面，制得了高覆蓋度的隨機(jī)取向沸石晶粒層，浸涂過(guò)程中使用的晶種懸濁液中加入了一定量的羥丙基纖維素，并用HNO3將pH調(diào)節(jié)到3-4之間。此方法操作方便簡(jiǎn)單，但常常需要重復(fù)多次，且分子篩晶種層的取向性不易控制。

2.2 手工組裝法

手工組裝法是指，借助于支撐體與分子篩粉體摩擦產(chǎn)生的能量使沸石分子篩晶種與膜載體表面的聚合物成鍵制備晶種層的過(guò)程。此方法是在2007年由Lee等[3]人首次報(bào)道的，研究中以PEI為聯(lián)結(jié)劑，通過(guò)摩擦過(guò)程將MFI型沸石分子篩粉體迅速高效的組裝到玻璃載體表面，制得了b-軸取向的單層MFI型分子篩膜。隨后張寶泉課題組[4][5]采用PVA、CHI和PEO等高分子聚合物修飾多孔α-Al2O3支撐體，并在其表面采用手工組裝法組裝出了單層的b-軸取向silicalite-1沸石膜。此法無(wú)需特殊裝置，簡(jiǎn)單高效，但過(guò)程和晶粒層數(shù)不易控制。

2.3 旋轉(zhuǎn)涂膜組裝法

Mintova S等[6]在2001年，采用旋轉(zhuǎn)涂膜組裝法在各種支撐體（單晶硅、Au、LiNbO3等）表面成功組裝出了單層的高連續(xù)性和b-軸取向性的MFI型沸石分子篩膜。張寶泉課題組的劉秀鳳等[7]，通過(guò)在孔徑約為350nm的α-Al2O3多孔載體表面，以2000r/min的轉(zhuǎn)速高速旋涂經(jīng)過(guò)預(yù)處理的silicalite-1分子篩晶種懸濁液，合成了含有少量（101）-取向的b-軸取向silicalite-1分子篩晶種層。此組裝方法操作簡(jiǎn)單易行，但不易的到單層的晶種層。

2.4 超聲組裝法

在2005年，Yoon等[8]人首次將超聲波用于分子篩晶種層組裝過(guò)程，發(fā)明了超聲組裝法，其研究結(jié)果表明：silicalite-1分子篩晶粒在常溫下超聲2min后，就可以在經(jīng)3CP-TMS修飾的玻璃表面，有序組裝合成出覆蓋度很高的單層b-軸取向silicalite-1沸石分子篩膜，相較于早期的回流攪拌組裝法，其在覆蓋率和制備時(shí)間上都有了很大的提高，說(shuō)明超聲波能夠促進(jìn)分子篩初級(jí)單元向膜載體表面組裝和沿b-軸生長(zhǎng)，加快分子篩膜的成核速率和生長(zhǎng)速率。此方法的特點(diǎn)是快速高效，缺點(diǎn)是重復(fù)性不易控制。

2.5 Langmuir-Blodgett（LB）組裝法

此方法是在LB技術(shù)的原理上衍生出的一種新型晶種層組裝方法。Wang等[9]在2007年采用LB技術(shù)對(duì)甲醇改性的100nm球形silicalite-1分子篩分子篩晶種進(jìn)行了組裝，制得了均勻排列的單層silicalite-1分子篩晶種層。楊維慎課題組[10]在2009年開(kāi)發(fā)出了一條類LB技術(shù)的晶種層組裝方法。此方法需要預(yù)先在α-Al2O3支撐體表面涂敷一層均勻的薄層水膜做介質(zhì)，然后將疏水的晶種懸浮液用微量注射器緩慢滴加到水膜表面，將其置于溫度25℃、濕度60%的環(huán)境中，使晶種層之下的水介質(zhì)緩慢揮發(fā)，最終在α-Al2O3支撐體表層得到了b-軸取向silicalite-1沸石分子篩晶種層。此法相對(duì)簡(jiǎn)單、高效。但存在晶粒層連續(xù)性不佳，操作條件要求苛刻等問(wèn)題。

3 b-軸取向MFI型分子篩晶粒層制備工藝的發(fā)展方向

文獻(xiàn)中報(bào)道的組裝方法，大多存在重復(fù)性差、分子篩晶粒層不均勻或取向不佳等問(wèn)題。可以嘗試從以下幾方面進(jìn)行突破：

3.1 載體的制備和預(yù)處理

目前MFI型沸石分子篩晶粒層的合成，采用的載體多是α-Al2O3支撐體或不銹鋼載體，這類載體由于孔道的存在，使得表面無(wú)法平整，比較粗糙，不利于分子篩晶粒層的定向排列。可以嘗試開(kāi)發(fā)新型的晶粒層多孔載體。另外，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，載體表面的物理、化學(xué)性質(zhì)也是影響沸石分子篩晶粒層質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一，因此，采用適宜的方式對(duì)載體進(jìn)行預(yù)處理顯得尤為重要，可以嘗試開(kāi)發(fā)新的載體表面改性方法對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。

3.2 MFI型分子篩晶粒的制備和預(yù)處理

根據(jù)不同的晶粒層載體的粗糙程度和表面特點(diǎn)，可以在MFI型晶粒的合成階段對(duì)的晶粒的尺寸、形貌進(jìn)行調(diào)控，使晶粒層的排列更加規(guī)整。另外，還可以在組裝前通過(guò)對(duì)沸石分子篩的表面進(jìn)行親水性改性，來(lái)調(diào)節(jié)分子篩晶粒的物理、化學(xué)性質(zhì)，使其與載體結(jié)合的更高，從而提高晶粒層的質(zhì)量。

3.3 優(yōu)化LB組裝技術(shù)

相對(duì)于其他組裝技術(shù)而言，LB技術(shù)具有一些顯著的優(yōu)點(diǎn)：（1）操作方法簡(jiǎn)單高效，合成過(guò)程可控，重復(fù)性高。（2）可精確控制單分子膜層厚度。（3）不會(huì)改變分子性質(zhì)。（4）可交替組裝多種不同的單分子材料。（5）與環(huán)境友好。因此，還可以通過(guò)對(duì)LB法進(jìn)行進(jìn)一步深入研究和優(yōu)化改良，去提高晶粒層的質(zhì)量?？梢試L試改變成膜壓力和提拉速度，結(jié)合分子篩晶粒的表面改性去設(shè)計(jì)更優(yōu)的合成路線。endprint

參考文獻(xiàn)：

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