鞠豐陽， 浮利新

(洛陽師范學院 a. 食品與藥品學院； b. 化學化工學院， 河南洛陽 471934)

基于1,2-苯二乙酸的Co(II)配位聚合物的合成、 晶體結構及熱穩(wěn)定性研究

鞠豐陽a， 浮利新b

(洛陽師范學院 a. 食品與藥品學院； b. 化學化工學院， 河南洛陽 471934)

本文合成了一個新的Co(II)配位聚合物[Co(phda)(bib)(H2O)]n， 并對其晶體結構和熱穩(wěn)定性進行了研究. 該晶體屬于單斜晶系， P2(1)/n空間群， 晶胞參數：a=12.4297(14) ?，b=13.6937(11)?，c=12.6858(13) ?，α=90°，β=105.179(11)°，γ=90°，V=2083.9(4) ?3，Z= 4，Dc= 1.528 mg/m3， 最終偏差因子R1= 0.1245，wR2= 0.4172 [I> 2σ(I)]，F(000)=988. 該配合物為2D層結構， 通過氫鍵結合為層對， 層對之間通過弱的范德華力堆積為3D結構.

1,2-苯二乙酸； 晶體結構； 熱穩(wěn)定性

近年來， 無機-有機配位聚合物由于其新穎的結構、 多樣的堆積方式， 以及在光、 電、 磁、 催化和氣體存儲等方面具有的巨大應用潛力[1-3]， 已經成為材料化學領域一個新的研究熱點. 在配位聚合物的自組裝過程中， 有機羧酸配體由于其強的配位能力， 以及在不同反應條件下多樣性的配位模式而成為理想的配體之一[4-6]. 另外， 羧酸基團的去質子化可以補償金屬離子電荷， 這有利于避免引入不配位的陰離子物質[7-8]. 在各種羧酸配體中， 關于剛性芳香族羧酸配體的研究最為廣泛， 這是由于此類配體自身具有較大的分子剛度， 能提供給配位聚合物材料比較高的熱穩(wěn)定性能[9-10]； 而關于柔性芳香羧酸配體的研究相對較少， 只是在近些年才有相關的研究內容發(fā)表[11-12]. 這有兩方面的原因： 一方面， 柔性配體對起始物的濃度、 溶劑、 溫度、 體系的pH值等諸多復雜因素更為敏感； 另一方面， 柔性配體中C-C鍵的旋轉使得羧酸配體產生可變的構象和低對稱性， 這些會導致無機-有機配合物的設計和組裝過程失去控制， 進而得到不能令人滿意的產物. 值得注意的是， 通過柔性配體也能形成結構新穎、 性能特殊的配位聚合物[13].

本文以醋酸鈷、 柔性芳香羧酸1,2-苯二乙酸和1,4-雙(1-咪唑基)苯為原料， 通過水熱合成法， 制備出了一種新型Co(II)配位聚合物： [Co(phda)(bib)(H2O)]n， 并對其晶體結構和熱穩(wěn)定性進行了研究.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑： 1,2-苯二乙酸(H2phda)， 1,4-雙(1-咪唑基)苯(bib)， 醋酸鈷， 蒸餾水. 所有試劑均商購， 并直接使用， 無需進一步純化.

儀器： Brucker SMART AOEX II CCD 單晶衍射儀； NETZSCH STA449C 熱重分析儀； Bruker AXS D8型X-射線粉末衍射儀.

1.2 晶體的合成與組成確定

將1,2-苯二乙酸(18.2 mg, 0.10 mmol)、 1,4-雙(1-咪唑基)苯(21.1 mg, 0.10 mmol)、 Co(AcO)2·4H2O(49.8 mg, 0.20 mmol)和蒸餾水(6.0 mL)的混合物密封在一個聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中， 然后將其置于電熱恒溫鼓風干燥箱內， 在溫度為393 K的條件下反應4天. 反應釜自然冷卻至室溫， 得到可用于X-射線單晶衍射儀的紫色針狀晶體， 然后用蒸餾水、 乙醇、 丙酮洗滌分離得到晶體， 在空氣中干燥.

1.3 晶體的結構測定

選取大小為0.36mm x 0.31 mm x 0.28 mm的標題配合物晶體， 置于Brucker SMART APEX II CCD 單晶衍射儀， 用石墨單色化的Mo-Kα射線(λ=0.71073 ?)， 在2.98o<θ< 25.5o范圍內以φ/ω掃描方式于293(2) K下收集衍射點， 共收集8621個衍射數據. 其中獨立衍射點3872個 [R(int)=0.0298]. 全部數據經Lp因子校正及經驗吸收校正， 晶體結構由直接法解出[14]. 對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正， 最終偏差因子R1= 0.1245，wR2= 0.4172 [I> 2σ(I)]. 所有計算工作均在PC機上用SHELXTL-97程序包進行計算[15]， 晶胞參數為：a=12.4297(14) ?，b=13.6937(11) ?，c=12.6858(13) ?，β=105.179(11)°，V=2083.9(4) ?3，Z=4，Dc= 1.528 mg/m3. 該化合物的部分鍵長和鍵角分別列于表1和表2中， 其它相關晶體學數據列于表3和表4.

表1 標題化合物的部分鍵長(?)

表2 標題化合物的部分鍵角(°)

對稱碼：Ix+1/2, -y+3/2, z+1/2;IIx, y+1, z

表3 標題化合物的晶體結構數據

表4 標題化合物中的氫鍵

對稱碼：I-x+1, y, -z+1/2;III-x+1, -y+2, -z

2 結果與討論

標題化合物[Co(phda)(bib)(H2O)]n的晶體結構見如圖1a. 結構分析表明， 該化合物屬于單斜晶系， P2(1)/n空間群； 該配合物的不對稱單元包含一個Co(II)離子、 一個phda2-離子、 一個bib分子和一個配位水分子.

圖1 標題化合物[Co(phda)(bib)(H2O)]n的晶體結構

中心的Co(II)離子處于六配位的畸變八面體配位環(huán)境中， 形成[CoN2O4]次級單元. 其中的三個氧原子來自于兩個對稱相關的phda2-離子的-CH2COO-基團， 兩個氮原子則來自于兩個對稱相關的bib配體， 剩余的一個氧原子來自于配位水分子. Co-O鍵的鍵長介于2.046(10) ?和2.199(8) ?之間， 而兩個Co-N鍵的鍵長分別為2.099(10) ?和2.118(10) ?. [CoN2O4]單元通過μ2-phda配體連接在一起， 形成一條“之”字形的金屬-有機鏈， 其中phda2-中的兩個-CH2COO-分別采用單齒配位和雙齒螯合配位模式(見圖1b). 這個一維鏈被bib配體沿著b方向進一步橋聯(lián)， 從而形成2D金屬-有機格子層， 如圖1c所示.

在標題化合物中， phda2-離子的羧基和配位水之間存在有豐富的氫鍵： O(5W)-H(2W)...O(1)III、 O(5W)-H(1W)...O(4)I和O(5W)-H(1W)...O(3)I. 其中前兩種氫鍵僅存在二維層內， O(5W)-H(1W)...O(3)I類型的氫鍵將相鄰的層結合為層對. 層對和層對之間僅通過弱的范德華力堆積為最終的三維結構， 如圖1d所示.

配合物的純度通過粉末X-射線衍射(PXRD)分析證實， 如圖2所示. 化合物的理論數據與實驗數據相一致， 說明此化合物的純度較高.

圖2 標題化合物的粉末X-射線衍射理論譜圖(a)與實驗譜圖(b)比較

圖3為配合物[Co(phda)(bib)(H2O)]n從室溫到700 ℃的熱重分析曲線， 顯示了配合物三維結構的熱穩(wěn)定性. 如圖3所示， 配合物的第一個失重過程發(fā)生在151～198 ℃之間，對應于結構中一個配 位水分子的失去( 實驗值: 3． 96%，計算值: 3．76%) ; 第二個失重過程發(fā)生在260 ～ 538 ℃之間， 歸屬于配合物骨架的分解，最終殘留物為CoO，其 重量是總樣品重量的15．14%( 計算值: 15．15%) ．

圖3 標題化合物的熱重分析

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Synthesis, Crystal Structure and Thermal Stability of a New Co(II) Complex with Benzenedicarboxylate

JU Feng-yang1, FU Li-xin2

(1. College of Food and Drug, Luoyang Normal University, Luoyang 471934, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Luoyang Normal University, Luoyang 471934, China)

A new cobalt(II) complex based on benzenedicarboxylate and N-donor ligand, [Co(phda)(bib)(H2O)]n, is synthesized and characterized structurally by single crystal X-ray diffraction. The complex crystallizes in monoclinic system, space groupP2(1)/nwitha= 17.353(5) ?,b= 21.083(6) ?,c= 11.978(3) ?,α= 90°,β= 111.964(3)°,γ= 90°,V= 4064.0(19) ?3,Z= 4,Dc= 1.277 mg/m3. The final R value isR1= 0.1245,wR2= 0.4172 [I> 2σ(I)],F(000) = 988. This complex is 2D layer structure, which is further connected to layer pair through H bond interactions. And the ultimate 3D framework is stabilized by relatively weak van der Waals interactions. The thermal stability of the title compound is also investigated.

benzenedicarboxylate; crystal structure; thermal stability

O641

A

1009-4970(2017)11-0036-04

2017-06-13

鞠豐陽(1980—)， 女， 河南南陽人， 碩士， 講師； 浮利新(1992—)， 男， 河南新鄉(xiāng)人， 洛陽師范學院化學化工學院2012級本科生.

[責任編輯 王保玉]