朱紅艷，趙建國，龐明俊，蔣尚，邢寶巖，強丁丁，杜雅琴

（1山西師范大學化學與材料科學學院，山西 臨汾 041000；2山西大同大學炭材料研究所，山西 大同 037009）

石墨烯/δ-MnO2復合材料的制備及其超級電容器性能

朱紅艷1,2，趙建國1,2，龐明俊2，蔣尚2，邢寶巖2，強丁丁2，杜雅琴2

（1山西師范大學化學與材料科學學院，山西 臨汾 041000；2山西大同大學炭材料研究所，山西 大同 037009）

采用螯合法制備了RGO/δ-MnO2復合材料，并用X射線粉末衍射（XRD）、低壓氮氣吸附脫附（BET）、X射線光電子能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、能譜（EDS）、熱重（TGA）對其結構和物相進行表征。采用循環(huán)伏安測試（CV）、恒電流充放電（GCD）以及循環(huán)測試對所制材料電化學儲能進行測試。結果表明RGO/δ-MnO2復合材料比純石墨烯和純δ-MnO2具有更優(yōu)異的電化學性能。當電流密度為1 A·g-1時，RGO/δ-MnO2復合材料的比電容可達322.6 F·g-1，比純δ-MnO2電極材料高234.2 F·g-1，比純石墨烯高212.1 F·g-1。當電流密度放大 10倍后，RGO/δ-MnO2復合材料的比電容保留率為 79.1%。在 1000次恒流充放電測試后，比電容為252 F·g-1(99.6%)，說明該方法制備的RGO/δ-MnO2復合材料是一種有應用前景的超級電容器電極材料。

超級電容器；電極材料；比電容；電化學

引 言

超級電容器也叫做電化學電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能元件。超級電容器因其高功率密度、長循環(huán)壽命、脈沖充放電等特性而引起科學界和工業(yè)界的廣泛關注[1]。根據所用的電極材料，超級電容器可以分為兩種：一種是基于炭材料的雙電層電容器，另一種是基于金屬氧化物或聚合物的贗電容器[2-5]。目前報道的炭材料包括活性炭、炭氣凝膠、碳納米管[6]和石墨烯[7-11]。其中，石墨烯獨特的二維空間網絡結構以及其具有的優(yōu)異導電性 15000 cm2·(V·s)-1、力學性能(高楊氏模量1060 GPa、高強度130 GPa)、高理論比表面積（2630 m2·g-1）[12-13]等顯著特點，在能量領域顯現(xiàn)出了巨大的潛力，成為人們常用的雙電層電容器理想電極材料[14]。但石墨烯較易團聚，表面可利用的活性位點減少，導致其導電率和電容量下降，嚴重制約了石墨烯在超級電容器中的廣泛應用。常見的金屬（氫）氧化物包括 RuO2[15]、MnO2[16-17]、CoxOy[18-19]、NiO[20]、Ni(OH)2、V2O5等[21]。其中，RuO2因為優(yōu)異的導電性最早被研究者運用到超級電容器上。雖然 RuO2有著令人認可的電化學性能，但是二氧化釕的水系超級電容器資源稀缺、價格昂貴，這在成本上影響了其在超級電容器上的使用。因此，研究工作集中在了用低成本、資源豐富的其他金屬氧化物代替RuO2。二氧化錳由于具有儲量豐富、環(huán)境友好、易獲取、理論比電容高（1370 F·g-1）等優(yōu)點成為可以有效替代 RuO2的電極材料。常見的 MnO2主要包括 α-、β-、γ-、δ-和 λ-型[22]。其中 δ-MnO2擁有的二維層狀結構及其完美的層間距（0.7 nm）[23]使其成為MnO2中應用最廣泛的晶型。Mao等[24]運用原位化學法制備了石墨烯/二氧化錳復合物，當電化學測試的電解液為0.1 mol·L-1K2SO4時，比電容為280 F·g-1。Yan等[25]在微波照射條件下，將二氧化錳沉積到石墨烯表面，得到納米結構的石墨烯/二氧化錳復合材料的比電容在2 mV·s-1的掃速下達到310 F·g-1。Kim等[26]通過化學還原法制備了石墨烯/二氧化錳復合電極材料，在1 mol·L-1Na2SO4水溶液中電極材料的比電容為327.5 F·g-1。但MnO2由于電子導電性差，內阻特性較大，表面形態(tài)密集，限制了它的實際應用。結合石墨烯的高導電性以及δ-MnO2的層狀結構和高理論比容量等優(yōu)勢，本文通過螯合法將δ-MnO2納米片生長在石墨烯的表面上，以提高復合材料的電化學性能。

1 實 驗

1.1 RGO/δ-MnO2復合材料的制備

以天然石墨為原料，采用改進的Hummers法[27]制備得到氧化石墨烯。首先，取25 ml Hummers法制備所得的氧化石墨烯（1 mg·L-1）置于超聲波清洗儀中超聲1 h。然后制備溶液A：將1.01 g氫氧化鈉（NaOH）和1.6 g過硫酸鉀（K2S2O8）分別加入50 ml蒸餾水中，攪拌至溶解。制備溶液 B：稱取0.49 g醋酸錳[Mn(Ac)2]和1.5 g乙二胺四乙酸二鈉（EDTA），將其溶于25 ml蒸餾水中。隨后將超聲完畢的氧化石墨烯溶液加入到溶液B中，將所得棕黃色混合液攪拌 10 min至沉淀溶解。后將溶液A逐滴加入到上述棕黃色混合液中促進內部氧化還原反應的發(fā)生；最后將所得混合液攪拌12 h。將得到的棕色絮狀溶液用水和乙醇洗滌后，經離心、60℃真空干燥6 h，即可得到RGO/δ-MnO2粉末。

1.2 RGO/δ-MnO2復合材料工作電極的制備

以乙炔黑為導電劑，60%聚四氟乙烯乳液（PTFE）為黏結劑，將RGO/δ-MnO2復合材料與乙炔黑、PTFE乳液按照質量比8：1：1的比例用蒸餾水混合均勻，置于瑪瑙研缽中順時針研至糊狀。將其均勻地涂到面積為1 cm×1 cm的泡沫鎳上，然后在10 MPa的壓力下壓制2～3 min。最后將制備好的電極置鼓風干燥箱中干燥一夜，待測。

1.3 材料表征設備

掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM），捷克TESCAN MAIA 3 LMH。能譜分析儀(energy dispersive spectrometer，EDS)，牛津公司INCAx-act能譜儀。X射線粉末衍射儀（X-ray diffraction，XRD），德國，Bruker D8 Focus。掃描速率 8 (°)·min-1，掃描角度 10°～80°。氮氣吸附脫附測試設備，Micromeritics公司，ASAP 2020，樣品測試前需在120℃下真空處理10 h，然后在77 K條件下進行測試。X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS），英國 Kratos公司，AXIS ULTRA DLD。電化學工作站，上海辰華公司，CHI 660E，電化學測試主要包括循環(huán)伏安法（CV）、恒電流充放電測試（GCD）及循環(huán)性能測試。電解液均選用1 mol·L-1Na2SO4，測試電壓范圍均為0～1 V。熱重分析儀（thermo gravimetric analyzer，TGA），德國耐馳，TG209F3。在N2保護下，以10℃·min-1的升溫速率從室溫升溫至900℃。

2 實驗結果與討論

2.1 RGO/δ-MnO2復合材料的生長機理

為了更清晰地了解RGO/δ-MnO2復合材料的生長機理，進一步研究了不同反應時間間隔RGO/δ-MnO2復合材料的掃描電鏡圖片。圖1（a）為RGO/δ-MnO2復合材料制備初期第10 min的掃描電鏡圖片。由圖片可見，制備初期石墨烯表面不平整，δ-MnO2的周邊輪廓開始逐漸生長，形成花苞狀結構。圖1（b）為RGO/δ-MnO2復合材料制備第1 h的掃描電鏡圖片，此時δ-MnO2附著在氧化石墨烯的表面并開始緩慢生長，其類花瓣狀納米片結構已經開始顯現(xiàn)出來。隨著反應時間延長至8 h，從圖1（c）可以清楚觀察到尺寸較大的δ-MnO2納米片均勻地生長在石墨烯的表面，形成了理想的疏松大孔結構，這樣不僅可以增加石墨烯表面的活性位點，還有效降低了石墨烯的團聚。當反應結束[圖1（d），12 h]，δ-MnO2納米片更加密集地附著在石墨烯的所有表面，形成更有利于離子擴散和傳輸?shù)拈_放性三維多孔結構，這為電化學性能的發(fā)揮奠定了很好的結構基礎。

圖1 RGO/δ-MnO2復合材料的生長機理Fig.1 Growth mechanism of RGO/δ-MnO2 composites

2.2 材料的分析測試

圖2是材料的XRD譜圖，如圖所示，制備的RGO/δ-MnO2復合材料在 12.5°和 25.2°出現(xiàn)的衍射峰與birnessite型MnO2的晶面（001）和（002）相匹配（birnessite型MnO2的 PDF No.80-1098），說明在石墨烯的表面確實生長著δ-MnO2。另外，相比較單獨的RGO和δ-MnO2，復合材料的XRD衍射峰峰強較弱，半峰寬較寬，說明復合材料的結晶度較差，顆粒較小，這樣有利于提高復合材料的比表面積，從而有效地改善了其電化學性能。

圖2 GO、δ-MnO2和RGO/δ-MnO2復合材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of GO,δ-MnO2 and RGO/δ-MnO2 composites

圖3 樣品的SEM圖及元素分析Fig.3 SEM image and element analysis

從圖3（a）石墨烯的掃描電子顯微鏡圖片可以觀察到石墨烯的表面不夠平滑，褶皺明顯，這是由于范德華力相互作用導致的。圖3（b）為螯合法制備所得的δ-MnO2，可以觀察到花狀δ-MnO2的類花瓣納米片的結構。δ-MnO2內部的疏松多孔結構，提供了有利的活性位點，增大了接觸面積。圖3（c）為低溫螯合法所制得的RGO/δ-MnO2復合材料的掃描電鏡圖片，圖中可見 δ-MnO2納米片均勻覆蓋在石墨烯的所有表面，說明兩者成功的復合有利于降低石墨烯的團聚，表面形成的多孔結構促進了電荷的擴散傳輸，從而有效地提高了復合材料電化學性能。圖3（d）中顯示的是對RGO/δ-MnO2復合材料的能譜測試，測試發(fā)現(xiàn)C、Mn、O等元素信號，每1種元素的信號都與所選掃描電鏡圖片輪廓相似，且分布均勻。說明所制備的復合材料確實含有碳、錳、氧3種元素，這與后面XPS測試結果吻合。

圖4（a）為RGO/δ-MnO2復合材料在低倍下的透射電鏡圖片，圖中可以清楚觀察到類花瓣狀的δ-MnO2均勻地覆蓋在石墨烯表面。將所選區(qū)或放大[圖 4(b)]可以看到 δ-MnO2擁有的類石墨烯褶皺結構，正是這種獨特的結構與石墨烯復合后，會形成一種疏松多孔的分層結構，這與N2吸附-脫附數(shù)據中證明RGO/δ-MnO2復合材料中具有多孔結構的結果相吻合。圖4（c）是RGO/δ-MnO2復合材料中δ-MnO2的高分辨透射電鏡圖片，晶格間距為 0.26和0.69 nm，分別與JCPDS No.80-1098的（001）和（200）晶面的理論晶格間距相對應。圖 4（d）是對RGO/δ-MnO2復合材料進行了選區(qū)電子衍射，圖中清晰可見的衍射環(huán)說明了RGO/δ-MnO2復合材料具有多晶結構的性質[28]。這種多孔分層結構不僅可以在反應中提供豐富的電化學活性位點，而且眾多的離子傳輸通道可以有效地縮短離子和電荷的擴散路徑，從而提高了RGO/δ-MnO2復合材料的超級電容器性能。

圖4 RGO/δ-MnO2復合材料的透射電子顯微鏡圖片F(xiàn)ig.4 TEM image of RGO/δ-MnO2 composites

圖5 RGO/δ-MnO2復合材料和δ-MnO2的氮氣吸附-脫附測試Fig.5 Nitrogen adsorption stripping tests of RGO/δ-MnO2 composites and δ-MnO2

制備的 RGO/δ-MnO2復合材料的 N2吸附-脫附測試曲線如圖 5所示，RGO/δ-MnO2復合材料和δ-MnO2的等溫吸附線是典型的Ⅳ型曲線，而且在相對電壓范圍0.6～0.9 V內存在著一個明顯的較大的H4型回滯環(huán)，說明RGO/δ-MnO2復合材料和δ-MnO2均具有良好的介孔性質。通過 BET方法計算得出RGO/δ-MnO2復合材料的比表面積為 72.86 m2·g-1，比δ-MnO2的比表面積大45.31 m2·g-1，因為比表面積與電化學性能呈正比關系，所以可以推斷RGO/δ-MnO2復合材料比 δ-MnO2具有更優(yōu)秀的電化學性能。另外，RGO/δ-MnO2復合材料的孔體積為 0.207 cm3·g-1，比 δ-MnO2的孔體積大 0.111 cm3·g-1，RGO/δ-MnO2復合材料的孔徑分布主要集中在3.8 nm處，而最有利于電化學性能發(fā)揮的介孔孔徑范圍是2～8 nm[29]，所以 RGO/δ-MnO2復合材料將具有較高的比電容。

圖6 RGO/δ-MnO2復合材料的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of RGO/δ-MnO2 composites

通過X射線光電子能譜對RGO/δ-MnO2復合材料詳細的表面化學組分分析進行進一步的研究，測試結果如圖6（a）所示，圖中含有明顯的C 1s、O 1s和Mn 2p特征吸收峰，說明制備的復合材料中含有C、Mn、O等元素，這與能譜的結果相吻合。由圖6（b）所示的Mn 2p譜圖，可以看出兩個發(fā)射峰的電子結合能位于653.9和642.2 eV，分別對應自旋軌道Mn 2p1/2和Mn 2p3/2，自旋軌道的結合能間隔為11.7 eV，這與先前報道的Birnessite型MnO2的結果吻合，說明石墨烯的表面存在大量的+4價錳[25]。如圖6（c）所示，通過對C 1s譜進行擬合發(fā)現(xiàn)，C 1s譜可以分裂為4個峰，峰值為284.7 eV的峰歸因于C—C鍵；峰值為285.4 eV的峰歸因于C—O鍵；峰值為286.6和288.7 eV的峰分別對應于鍵和鍵。由圖6（d）所示，通過對O 1s譜進行擬合發(fā)現(xiàn)，O 1 s譜可以分裂成4個峰，峰值為529.4 eV的峰對應于Mn—O鍵；峰值為529.9 eV的峰歸因于Mn—OH鍵；531.2和533.3 eV的峰分別對應于在RGO/δ-MnO2復合材料中存在的C—OH鍵和材料中吸附的水。綜合上述的結果，可以得到在 RGO/δ-MnO2復合材料中 δ-MnO2與石墨烯之間是通過Mn—O—C鍵結合的。

圖7 RGO/δ-MnO2復合材料的熱重分析曲線Fig.7 TGA curves of RGO/δ-MnO2 composites

為了獲得RGO/δ-MnO2復合材料中石墨烯的含量，主要通過熱重曲線分析得到，如圖7所示。由圖可知，RGO/δ-MnO2復合材料在反應過程中質量損失了 26.5%，這是由于復合材料中石墨烯的燃燒造成的。而且當溫度達到 900℃的時候，質量基本保持不變。因此，通過計算得到 δ-MnO2的負載量為73.5%。

2.3 電化學性能測試

首先對 RGO/δ-MnO2復合材料、石墨烯和δ-MnO2進行循環(huán)伏安測試。比較圖8（a）、（b）和（c），可以發(fā)現(xiàn)RGO/δ-MnO2復合材料、石墨烯和δ-MnO2隨著掃描速率的增大，氧化峰向正極移動，還原峰向負極移動，說明3種電極材料均具有一定的內阻效應。而 δ-MnO2更在反應過程中出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，說明 δ-MnO2在循環(huán)伏安的整個過程中是通過贗電容機制進行儲能的。圖8（b）中，RGO/δ-MnO2復合材料在 10 mV·s-1的掃速下，氧化峰對應的電勢為0.65 V，還原峰對應的電勢為0.25 V，說明存在以下氧化還原反應[30]

除了氧化還原峰以外，RGO/δ-MnO2復合材料的循環(huán)伏安曲線中存在類矩形的形狀，RGO/δ-MnO2復合材料的循環(huán)伏安曲線中存在的微弱的氧化還原峰及類矩形的形狀，說明 RGO/δ-MnO2復合材料在電化學儲能的過程中既存在雙電層行為，又存在贗電容行為。此外，從圖8（d）可以明顯看出RGO/δ-MnO2復合材料CV曲線的積分面積遠大于石墨烯和δ-MnO2CV曲線的積分面積。由于積分面積與比電容性能呈正比，可以推斷RGO/δ-MnO2復合材料的比電容大于石墨烯和δ-MnO2的比電容。

從圖 9（a）～（c）中可見，RGO/δ-MnO2復合材料、石墨烯和 δ-MnO2的恒電流充放電曲線類似等腰三角形，說明3種電極材料的可逆性良好，從而說明三者可能具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，這一觀點將在循環(huán)測試中進行論證。在 1 A·g-1時，RGO/δ-MnO2復合材料、石墨烯和 δ-MnO2剛開始放電瞬間，都沒有明顯的電勢降（I-R drop），說明兩者的內阻都很小。比電容通過式（2）計算

式中，I代表測試過程的充放電電流，A；Δt為總放電時間，s；m為工作電極上活性材料的質量，g；ΔV為總的電壓降，V[31]。

圖8 RGO/δ-MnO2復合材料、石墨烯和δ-MnO2在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig.8 CV curves of RGO/δ-MnO2 composites,graphene and δ-MnO2 at different scanning

計算結果顯示，RGO/δ-MnO2復合材料在不同的電流密度下，RGO/δ-MnO2復合材料都遠高于δ-MnO2和石墨烯的比電容。說明復合材料的協(xié)同作用在電化學儲能中發(fā)揮重要的作用。另外在圖9（d）中，RGO/δ-MnO2復合材料、石墨烯和δ-MnO2的比電容均隨著電流密度的增大而減小，可能存在的原因歸結為以下兩點：① 隨著電流密度的增大，極化作用明顯加強，導致內阻增大，比電容下降；② 掃描速度太快，電荷沒有足夠時間進入體系內部發(fā)生電化學反應，所以比電容下降。當電流密度從 1 A·g-1增大到 10 A·g-1時，RGO/δ-MnO2復合材料的容量保留率為 79.1%，這說明本文制備的RGO/δ-MnO2復合材料具有較好的倍率性能。這個結果與循環(huán)伏安測試所得結果相符。

圖9 RGO/δ-MnO2復合材料、石墨烯和δ-MnO2在不同電流密度下的恒電流充放電曲線Fig.9 Constant current charge/discharge curves of RGO/δ-MnO2 composites,graphene and δ-MnO2 at different current density

循環(huán)測試是在 5 A·g-1的電流密度下進行的恒電流充放電測試。圖 10（a）結果顯示在對RGO/δ-MnO2復合材料進行1000次充放電測試后，RGO/δ-MnO2復合材料的比電容保留率為 99.6%，石墨烯的比電容保留率為92.3%，δ-MnO2的比電容保留率為89.3%，說明RGO/δ-MnO2復合材料具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。圖 10（b）對 RGO/δ-MnO2復合材料在5 A·g-1的電流密度下單獨進行10000次充放電測試后，計算得出復合材料的比電容保留率仍為 86.1%。RGO/δ-MnO2復合材料之所以具有優(yōu)異的電化學性能，主要歸因于以下3點：① 石墨烯所具備的獨特二維空間網絡結構以及優(yōu)異的導電性能，促進了電子的傳輸；② δ-MnO2具有的納米片花狀多孔結構，能夠有效改善電解液中離子的擴散，從而提高了石墨烯和 δ-MnO2的接觸面積，增加電極材料的活性位點，從而提高電化學性能；③ 石墨烯的雙電層行為和 δ-MnO2以贗電容為主的電化學行為共同的協(xié)同作用。

3 結 論

采用螯合法成功制備的 RGO/δ-MnO2復合材料，用系列電化學分析方法對所制材料進行了檢測分析。當電流密度為1 A·g-1時，RGO/δ-MnO2復合材料的比電容可達 322.6 F·g-1，是純 δ-MnO2電極材料比電容的3.65倍，是純石墨烯電極材料的2.9倍。電流密度放大10倍后，RGO/δ-MnO2復合材料的比電容仍可達 255.3 F·g-1，是純 δ-MnO2電極材料比電容的3.5倍，是純石墨烯電極材料的2.7倍。RGO/δ-MnO2復合材料在循環(huán)充放電1000次后比電容保留率為99.6%，所以RGO/δ-MnO2復合材料具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖10 RGO/δ-MnO2復合材料、石墨烯和δ-MnO2在5 A·g-1電流密度下的循環(huán)性能Fig.10 Cycle performance of RGO/δ-MnO2 composites,graphene and δ-MnO2 at 5 A·g-1 current density

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date:2017-07-31.

Prof.ZHAO Jianguo,jgzhaoshi@163.com

supported by Shanxi Graphene Industrialization Application Technology of Collaborative Innovation Center,Shanxi Graphene Functional Materials Engineering Technology Research Center(201705D141034),the Special Talents in Shanxi Province (Talents Science and Technology Innovation)(201705D211010),the Key Research Plan(Project) in Industry of Shanxi Province (201703D121037-2) and Datong Applied Basic Research (2017123).

Preparation of graphene/δ-MnO2composites and supercapacitor performance

ZHU Hongyan,1,2,ZHAO Jianguo1,2,PANG Mingjun2,JIANG Shang2,XING Baoyan2,QIANG Dingding2,DU Yaqin2
(1Institute of Chemistry and Materials Science,Shanxi Normal University,Linfen041000,Shanxi,China；2Institute of Carbon Materials,Shanxi Datong University,Datong037009,Shanxi,China)

This work mainly uses the one pot to synthesis RGO/δ-MnO2composites,which is characterized using X-ray powder diffraction (XRD),low pressure nitrogen adsorption stripping (BET),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),scanning electron microscope (SEM),transmission electron microscope (TEM),energy spectrum (EDS) and thermal gravimetric analyzer (TGA).The electrochemical performance is tested by the cyclic voltammetry (CV),constant current charge/discharge test (GCD) and loop test.Results show that the RGO/δ-MnO2composites possess more excellent electrochemical performance than pure δ-MnO2and pure graphene.When the current density is 1 A·g-1,the specific capacitance of RGO/δ-MnO2composite can reach 322.6 F·g-1,which is higher than that of the pure δ-MnO2(234.2 F·g-1) and the pure graphene (212.1 F·g-1).Moreover,the specific capacitance retention of RGO/δ-MnO2composites remains 79.1% when current density increases to 10 A·g-1.The specific capacitance of RGO/δ-MnO2composite is still as high as 252 F·g-1(99.6%)even after 1000 times constant current charge/discharge tests.These results indicate that the composite will be a kind of promising supercapacitor electrode material.

supercapacitor; electrode material; specific capacitance; electrochemistry

TQ 031.2

A

0438—1157（2017）12—4824—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20171036

2017-07-31收到初稿，2017-08-28收到修改稿。

聯(lián)系人：趙建國。

朱紅艷（1993—），女，碩士研究生。

山西省石墨烯產業(yè)化應用技術協(xié)同創(chuàng)新中心項目；山西省石墨烯功能材料工程技術研究中心項目（201705D141034）；山西省人才專項（優(yōu)秀人才科技創(chuàng)新）（201705D211010）；山西省重點研發(fā)計劃（工業(yè)項目）（201703D121037-2）；大同市應用基礎研究項目（2017123）。