宿程遠，盧宇翔，覃菁菁，黃梅，鄭鵬，林香鳳，黃智

（1廣西師范大學環(huán)境與資源學院，廣西 桂林 541004；2珍稀瀕危動植物生態(tài)與環(huán)境保護教育部重點實驗室，廣西 桂林 541004）

不同氨氮含量對厭氧顆粒污泥理化特性的影響

宿程遠1,2，盧宇翔1，覃菁菁1，黃梅1，鄭鵬1，林香鳳1，黃智1

（1廣西師范大學環(huán)境與資源學院，廣西 桂林 541004；2珍稀瀕危動植物生態(tài)與環(huán)境保護教育部重點實驗室，廣西 桂林 541004）

通過序批式試驗，研究了氨氮含量變化對厭氧顆粒污泥去除有機物及氨氮效能的影響，并通過紫外可見光譜（UV-Vis）、三維熒光光譜（EEM）、傅里葉紅外光譜（FTIR）對厭氧顆粒污泥的溶解性微生物產(chǎn)物（SMP）、疏松胞外聚合物（LB-EPS）及緊密胞外聚合物（TB-EPS）進行了分析。結果表明，當進水氨氮濃度增加到1000 mg·L-1時，厭氧顆粒污泥對COD去除率由對照組的94.19%下降至93.33%，其對COD去除影響不明顯；但NH+4-N去除率由40.6%降至7.9%，去除效率明顯降低。UV-Vis譜圖分析表明，LB-EPS與TB-EPS在205～210 nm處出現(xiàn)了吸收峰，表明其中均含有苯環(huán)與雙鍵結構，且隨著氨氮濃度的增大，吸收帶出現(xiàn)了紅移。EEM譜圖分析表明，隨著氨氮濃度的增大，SMP中芳香蛋白吸收峰強度降低，而在EX/EM為370～390/420～450 nm處的類胡敏酸吸附峰增強；對于LB-EPS而言，輔酶F420吸收峰消失，表明高氨氮濃度對產(chǎn)甲烷菌的活性產(chǎn)生了抑制作用；同時TB-EPS類蛋白熒光峰發(fā)生了紅移。而由LB-EPS的FTIR譜圖可知，氨氮濃度為1000 mg·L-1時，LB-EPS中存在較多的羧酸。通過利用UV-Vis、FTIR、EEM譜圖可對厭氧顆粒污泥的SMP、LB-EPS、TB-EPS進行較為全面的分析，從而為指導厭氧反應器的運行提供科學借鑒。

厭氧；氨氮；穩(wěn)定性；胞外聚合物；廢水

引 言

厭氧生物處理技術具有能耗低、污泥產(chǎn)量少、抗沖擊負荷能力強，并可產(chǎn)生能源等優(yōu)點[1-3]，其將環(huán)境保護與產(chǎn)能有機地結合在一起，具有良好的環(huán)境與社會經(jīng)濟效益，因此升流式厭氧污泥床（UASB）、厭氧膨脹顆粒污泥床（EGSB）、厭氧折流板反應器（ABR）等厭氧反應器在高濃度有機工業(yè)廢水的處理中得到了廣泛應用[1-3]。近年來，在厭氧生物處理過程中，毒性物質對其處理效能的抑制，特別是關于高濃度氨氮對厭氧微生物的抑制研究成為人們關注的焦點[4-5]。如以高蛋白含量的餐廚垃圾為底物進行厭氧消化時，氨氮的積累被認為是影響其厭氧處理過程穩(wěn)定性的重要原因[6-7]。蛋白質在水解過程中會釋放氨氮，低濃度的氨氮是微生物生長的營養(yǎng)物，當濃度過高時會使細胞活性或生長速率降低，導致反應器產(chǎn)氣量下降，揮發(fā)性脂肪酸（VFA）積累甚至造成反應體系運行失敗[8]。當前對于高濃度氨氮的抑制多針對厭氧反應器處理效能，或者微生態(tài)學進行研究，對厭氧顆粒污泥理化特性的影響研究較少，而活性良好的厭氧顆粒污泥是厭氧反應器高效運行的重要保障之一[9-10]。

鑒于此，本文研究了不同氨氮濃度對厭氧顆粒污泥去除污染物效能的影響，并借助紫外可見（UV-Vis）、三維熒光（EEM）、傅里葉紅外（FTIR）光譜系統(tǒng)分析了厭氧顆粒污泥溶解性微生物產(chǎn)物（SMP）、疏松胞外聚合物（LB-EPS）、緊密胞外聚合物（TB-EPS）的變化情況，旨在通過光譜分析揭示氨氮濃度對厭氧顆粒污泥理化特性的影響，在為厭氧顆粒污泥理化特性的研究提供有效分析手段的同時，為厭氧反應器的運行提供一定的指導。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗裝置與試驗過程

試驗采用史氏發(fā)酵法，將進水氨氮濃度分別控制為 0、200、400、600、800、1000 mg·L-1左右，對應的編號為0#～5#，取COD濃度為2000 mg·L-1的營養(yǎng)液（含葡萄糖、NH4Cl、KH2PO4、NaHCO3、微量元素）100 ml，15 ml厭氧顆粒污泥一同加入250 ml錐形瓶中，污泥濃度為10 g VSS·L-1。厭氧顆粒污泥來自實驗室正常運行處理餐廚垃圾的可控內循環(huán)厭氧反應器，蓋上連有史氏發(fā)酵管的橡膠塞，置于35℃恒溫水浴中，持續(xù)培養(yǎng)10 d[11]。試驗結束后分析 0#～5#錐形瓶進出水 COD、氨氮的去除情況，并對0#～5#錐形瓶內污泥特性進行分析。

1.2 分析方法

本試驗中 COD的測定采用快速消解法，氨氮含量采用納氏試劑分光光度法[12]。

污泥特性分析[13]：首先，取泥水混合液至離心管中，4000 r·min-1離心10 min，然后取一部分上清液，分別編號為SMP 0#～5#；將另一部分上清液加入稱量皿，同樣分別編號SMP 0#～5#。然后在離心管內加入0.05%的NaCl溶液，在20 kHz、800 W的條件下超聲2 min，然后在150 r·min-1的條件下振蕩10 min，最后通過8000 r·min-1離心10 min，取一部分上清液，分別編號為LB-EPS 0#～5#；將另一部分上清液加入稱量皿中。繼而在離心管中加入0.9%的NaCl溶液，在80℃條件下水浴30 min后拿出，冷卻至常溫，同樣離心后，一部分上清液倒入離心管，對應編號TB-EPS 0#～5#；將另一部分上清液加入稱量皿中。樣品一部分上清液用于紫外-可見吸收光譜與三維熒光光譜分析，并將稱量皿內的上清液在45℃條件下烘干，用于進行傅里葉變換紅外光譜的分析。

2 結果與討論

2.1 COD的去除情況

本試驗首先分析了不同氨氮濃度對于厭氧顆粒污泥對COD去除情況的影響，結果如圖1所示。

圖1 不同氨氮濃度對COD去除率的影響Fig.1 Effect of different ammonia concentration on COD removal rate

由圖 1可知，0#～5#反應器出水 COD濃度為114～156 mg·L-1，厭氧顆粒污泥對COD的去除率分別為94.19%、94.01%、92.18%、93.93%、93.69%與 93.33%，COD去除率變化不大，這說明在一定的氨氮濃度范圍內下，氨氮對 COD的去除影響并不明顯，一方面在于，本試驗過程中，COD濃度為2000 mg·L-1左右，有機負荷不高，只要保障一定的厭氧顆粒污泥濃度與良好的活性，可實現(xiàn)對廢水COD的高效去除；另一方面厭氧生物處理的一個優(yōu)勢即在于對有機物的良好去除效能，如采用升流式厭氧污泥床反應器、厭氧折流板反應器等處理高濃度工業(yè)廢水時，即使進水COD高達10000 mg·L-1，這些厭氧反應器依然可以保持高效的運行。

2.2 氨氮的去除情況

本試驗分析了在不同氨氮濃度條件下，厭氧顆粒污泥對氨氮的去除效果，結果如圖2所示。

從圖2可知，在厭氧生物處理過程中，隨著進水氨氮濃度的增加，的去除效果由40.6%降至7.9%，去除率降低。主要原因在于，一方面由于進水氨氮濃度的增加，增大了氨氮的負荷，從而造成其去除效率降低；另一方面說明厭氧顆粒污泥對表現(xiàn)得較為敏感，對于厭氧微生物而言，其營養(yǎng)需求為 C：N：P=200～300：5：1，因此對氮的需求相對較低，而氨氮濃度過高時便容易對厭氧微生物的活性造成影響，這也是當前采用傳統(tǒng)厭氧反應器處理高氨氮工業(yè)廢水時所遇到的關鍵問題之一?，F(xiàn)有處理工藝多針對有機物去除，經(jīng)過處理后廢水中COD雖有大幅減少，但出水中氨氮含量仍較高，而對氨氮的高效去除尚存在一定的技術經(jīng)濟難度，進而成為該類工業(yè)廢水達標排放的主要限制因素。

圖2 不同氨氮濃度對去除率的影響Fig.2 Effect of different ammonia concentration on removal rate

2.3 污泥特性的紫外分析

本試驗利用紫外-可見分光光度計對污泥的SMP、LB-EPS、TB-EPS進行了分析，結果如圖 3所示。

從圖3可知，0#～5#厭氧顆粒污泥SMP的吸收峰在205 nm左右，說明SMP中含有苯環(huán)物質[14-15]。而由LB-EPS的UV-Vis譜圖可知，LB-EPS在205～220 nm處出現(xiàn)強的吸收帶，表明存在雙鍵結構且處于共軛狀態(tài)[14]；隨著氨氮濃度的不斷增加，其吸收峰逐漸增強且發(fā)生紅移，且在氨氮濃度為 1000 mg·L-1時紅移更為明顯，這說明在厭氧生物處理過程中，存在物質發(fā)生相互作用，改變了厭氧反應器內的微環(huán)境，從而改變了物質的最大吸收波長與結構[14]；同時在237～250 nm范圍內有中等強度的吸收，說明LB-EPS中含有苯環(huán)結構[16]。而由TB-EPS的UV-Vis譜圖可知，TB-EPS同樣含有苯環(huán)與雙鍵結構，約在210 nm處出現(xiàn)較高強度的吸收帶，且隨著氨氮濃度的增加，吸收峰強度逐漸增強，同樣出現(xiàn)了明顯的紅移[17-18]。

2.4 污泥特性的EEM分析

厭氧生物處理過程中，所產(chǎn)生的類腐殖質和類蛋白物質可在特定波長光的激發(fā)下發(fā)射出不同波長的熒光，具有熒光效應，因此為了更好地評價氨氮對厭氧顆粒污泥性能的影響，本文采用 EEM 光譜分析了各厭氧裝置中污泥的 SMP、LB-EPS及TB-EPS中的組分情況，結果如圖4～圖6所示。

圖3 0#～5# SMP與EPS紫外-可見光譜分析Fig.3 UV-Vis spectra of SMP and EPS of 0# to 5#

由圖4可知，在序批式試驗中，0#～5#SMP的EEM光譜較為相似，出現(xiàn)了兩個主要的熒光峰，其中熒光峰 A的中心位置EX/EM在 220～240/330～350 nm處，為簡單芳香蛋白產(chǎn)生的熒光峰，隨著氨氮底物濃度的增加，SMP中的簡單芳香蛋白質含量降低，其熒光強度分別為 1013、959、756、680、671及654 au，表明隨氨氮濃度升高，對合成芳香蛋白質有一定的抑制作用。熒光峰 B的中心位置EX/EM為270～280/330～360 nm，主要是類色氨酸物質的熒光所貢獻，為類蛋白質物質，熒光強度較強[19-21]。隨著氨氮濃度的增加，3#SMP中在EX/EM=320～350/420～450 nm 處出現(xiàn)了類腐殖酸的熒光峰C；4#與5#SMP中出現(xiàn)了熒光峰D，其中心位置在EX/EM=370～390/420～450 nm處，主要是類胡敏酸的熒光貢獻；同時5#SMP中出現(xiàn)了類富里酸熒光峰E，其中心位置在EX/EM=260～280/440～470 nm處，說明在氨氮底物濃度較高時，厭氧顆粒污泥出現(xiàn)了一定程度的腐化，厭氧顆粒污泥的穩(wěn)定性將受到一定的影響，不適宜再繼續(xù)增大進水氨氮負荷。

通過分析比較圖 5可知，0#～5#的 LB-EPS有兩個明顯的熒光峰，即簡單芳香蛋白質熒光峰和類色氨酸熒光峰，兩種蛋白質物質有利于形成與提高厭氧顆粒污泥的穩(wěn)定性，從而提高厭氧顆粒污泥對廢水中污染物的去除率，這與前人研究LB-EPS的結果相符[22-23]；同時在EX為320～340 nm，EM為430～450 nm處存在一個輔酶NADH熒光峰。在0#LB-EPS和1#LB-EPS中，氨氮底物濃度較低，在EX為260～270 nm，EM為450～460 nm處出現(xiàn)熒光峰，主要是富里酸物質的熒光貢獻；增加氨氮底物濃度，富里酸物質含量降低。在0#的LB-EPS中，熒光峰中心位置EX/EM為420/470 nm處，其為輔酶F420物質產(chǎn)生的熒光峰，說明此時厭氧裝置中的污泥活性良好；隨著氨氮濃度增大，輔酶F420消失，表明高氨氮濃度對厭氧生物處理過程具有一定的抑制作用。

圖6可知，TB-EPS的熒光峰強度較大，在EX/EM為 240～250/400～410 nm 處出現(xiàn)了紫外區(qū)類富里酸熒光峰；在EX/EM約為380/430 nm處出現(xiàn)熒光峰，主要是類腐殖酸熒光物質所貢獻。與LB-EPS相比，TB-EPS類蛋白熒光峰發(fā)生了約20 nm發(fā)射波長的紅移，發(fā)生紅移多與羰基、氨基等官能團有關[24]。同時在氨氮含量為 600、800、1000 mg·L-1的厭氧裝置中，EX/EM在320/400 nm處存在著可見區(qū)類富里酸熒光峰，對比LB-EPS可見區(qū)類富里酸熒光峰發(fā)生了藍移，藍移多是由于大分子破裂成小分子物質所導致的[25]。在TB-EPS中熒光吸收峰紅移和藍移與微生物降解的物質密切相關，這將影響污泥的活性與穩(wěn)定性[26]。

圖4 0#～5# SMP三維熒光分析Fig.4 EEM spectra of SMP of 0# to 5#

通過對各裝置中厭氧顆粒污泥的 SMP、LB-EPS、TB-EPS進行的 EEM 光譜分析可知，在污泥的SMP與EPS中一直存在著簡單芳香蛋白和類色氨酸這兩大類物質，蛋白類物質在以氨氮含量為基質的厭氧生物處理過程中發(fā)揮重要作用，在一定范圍內蛋白類物質含量越高，越有利于厭氧顆粒污泥形成與提高顆粒污泥的穩(wěn)定性，從而為污染物的有效去除提供保障。

2.5 污泥特性的FTIR分析

FTIR光譜非常靈敏，且掃描速度迅速，為了從微觀層面更為深入地了解不同氨氮濃度對厭氧顆粒污泥性能的影響，本試驗對各裝置中厭氧顆粒污泥SMP、LB-EPS、TB-EPS中官能團的變化情況進行了FTIR分析，結果如圖7～圖9所示。

圖5 0#～5# LB-EPS三維熒光分析Fig.5 EEM spectra of LB-EPS of 0# to 5#

由圖 7可知，不同氨氮濃度下，0#～5#厭氧顆粒污泥SMP的FTIR圖譜基本一致，圖中出現(xiàn)較明顯吸收峰的波數(shù)為3470 cm-1，可推斷出各裝置SMP中主要含有氨基；在1460和1700 cm-1均出現(xiàn)明顯吸收峰，表明其含有羧基；且在850 cm-1處出現(xiàn)波峰，表明其含有苯環(huán)的C—H面外彎曲振動[27]。

由圖8可知，LB-EPS中主要含氨基、羧基，在 1100 cm-1處出現(xiàn)較小的吸收峰，說明其還含有苯環(huán)的C—H面內彎曲振動；在850 cm-1處出現(xiàn)較小的吸收峰，說明其含有苯環(huán)的C—H面外彎曲振動；在1450與1560 cm-1處出現(xiàn)較小的吸收峰，所代表的官能團為酰胺Ⅱ（蛋白質肽鍵）；在 1675 cm-1處出現(xiàn)較小的吸收峰，該振動類型為伸縮振動，官能團為酰胺Ⅰ（蛋白質肽鍵）[28]。對比圖8中0#～5#曲線可知，當氨氮濃度為1000 mg·L-1時，在 1400 cm-1處出現(xiàn)了較大的吸收峰，表明氨氮濃度越大，LB-EPS中存在的羧酸較多；同時3460～3100 cm-1的吸收峰以及1560～1670 cm-1處出現(xiàn)了非常明顯的雙峰，表明此時LB-EPS中的蛋白結構發(fā)生了改變，可見LB-EPS中蛋白的種類會影響厭氧顆粒污泥的特性，進而對其除污的效能造成影響[29-30]。

圖6 0#～5# TB-EPS三維熒光分析Fig.6 EEM spectra of TB-EPS of 0# to 5#

圖7 0#～5# SMP傅里葉紅外分析Fig.7 FTIR spectra of SMP of 0# to 5#

圖8 0#～5# LB-EPS傅里葉紅外分析Fig.8 FTIR spectra of LB-EPS of 0# to 5#

由圖9可知，TB-EPS的FTIR譜圖在波數(shù)為3500 cm-1出現(xiàn)明顯的吸收峰，說明反應器TB-EPS中含有較多的氨基；在譜圖1400 cm-1出現(xiàn)吸收峰，表明 TB-EPS中同時存在羧基；同時在 1100 cm-1處出現(xiàn)較小的吸收峰，表明其還含有苯環(huán)的 C—H面內彎曲振動[14]。通過對比圖9可知，在5#TB-EPS中，在848 cm-1處代表苯環(huán)物質的吸收峰增強，同時1400～1470 cm-1處代表羧酸物質的吸收峰變?yōu)榱穗p峰，表明高濃度氨氮對TB-EPS中的官能團造成了一定的影響。由此可見，在厭氧反應器的運行過程中，可利用 FTIR對其中的厭氧顆粒污泥LB-EPS與TB-EPS的組分進行定期分析，從而掌握污泥的狀態(tài)，繼而為保障厭氧反應器的良好運行提供一定的依據(jù)。

圖9 0#～5# TB-EPS傅里葉紅外分析Fig.9 FTIR spectra of TB-EPS of 0# to 5#

3 結 論

（1）在序批式試驗中，隨著進水氨氮負荷的增大，厭氧顆粒污泥對氨氮去除率明顯降低，對COD去除率影響不大。

（2）隨著進水氨氮濃度的增加，LB-EPS與TB-EPS的 UV-Vis譜圖中的吸收峰發(fā)生紅移；在FTIR譜圖中，TB-EPS的羧酸物質及LB-EPS的氨基吸收峰變?yōu)殡p峰；LB-EPS的 EEM 譜圖中輔酶F420吸收峰消失，厭氧顆粒污泥EPS的含量與組分的變化影響了其對廢水中污染物的去除效能。

（3）厭氧顆粒污泥的理化特性直接影響其對污染物的去除效能，通過UV-Vis、FTIR、EEM譜圖可對厭氧顆粒污泥的SMP、EPS進行分析，從而對厭氧顆粒污泥的理化特性進行較為全面的了解。

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date:2017-05-10.

SU Chengyuan,suchengyuan2008@126.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (51641803,51768009) and the Natural Science Foundation of Guangxi (2015GXNSFAA139267).

Effects of ammonia concentration on physico-chemical characteristics of anaerobic granular sludge

SU Chengyuan1,2,LU Yuxiang1,QIN Jingjing1,HUANG Mei1,ZHENG Peng1,LIN Xiangfeng1,HUANG Zhi1
(1School of Environment and Resources,Guangxi Normal University,Guilin541004,Guangxi,China;2Key Laboratory of Ecology of Rare and Endangered Species and Environmental Protection,Ministry of Education,Guilin541004,Guangxi,China)

The effects of variable ammonia concentration on the removal efficiency of organic matter and ammonia nitrogen were examined by conducting sequencing batch experiments.Meanwhile,the soluble microbial products (SMP),loosely bound extracellular polymers (LB-EPS),and tightly bound extracellular polymers(TB-EPS) of anaerobic granular sludge were analyzed by using ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis),excitation emission matrix fluorescence spectroscopy (EEM),and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR).The results demonstrated that the removal rate of COD reduced from 94.19% to 93.33% by anaerobic granular sludge,when the influent concentration of ammonia nitrogen reached to 1000 mg·L-1,which indicated that anaerobic granular sludge had an insignificant impact on the removal efficiency of COD.However,at the same time,the removal rate of ammonia nitrogen substantially decreased from 40.6% to 7.9%,due to its influent concentration.UV-Vis spectra analysis showed that a strong absorption band appeared at 205—210 nm scope of the LB-EPS and TB-EPS,and it was demonstrated that the LB-EPS and TB-EPS contained benzene ring and double bond structure.EEM spectra analysis showed that with increase of concentration of ammonia nitrogen,the intensity of aromatic protein adsorption peak decreased in the SMP,and the humic acid adsorption peak atEX/EM=370—390/420—450 nm enhanced.For the LB-EPS,the coenzyme F420absorption peak disappeared.It was illustrated that high concentration of ammonia nitrogen had an adverse effect on the activity of methanogens.In addition,the protein-like fluorescence peak in the TB-EPS has occurred red shift.At the ammonia nitrogen concentration of 1000 mg·L-1,it was showed the existence of carboxyl in the LB-EPS.By using UV-Vis,FTIR and EEM spectra,the SMP,LB-EPS and TB-EPS of anaerobic granular sludge were analyzed comprehensively,which could provide scientific reference for the operation of anaerobic reactor.

anaerobic；ammonia；stability；extracellular polymeric substances；wastewater

X 703.1

A

0438—1157（2017）12—4784—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20170588

2017-05-10收到初稿，2017-07-06收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：宿程遠（1981—），男，博士，副教授。

國家自然科學基金項目（51641803,51768009）；廣西自然科學基金項目（2015GXNSFAA139267）。