王晨平，段鈺鋒，佘敏，朱純，楊志忠

（1東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096；2東方電氣集團(tuán)東方鍋爐股份有限公司技術(shù)中心，四川 自貢 643001）

SO2活化改性石油焦吸附劑的汞吸附特性

王晨平1，段鈺鋒1，佘敏1，朱純1，楊志忠2

（1東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096；2東方電氣集團(tuán)東方鍋爐股份有限公司技術(shù)中心，四川 自貢 643001）

利用SO2氣體對石化工業(yè)副產(chǎn)物石油焦進(jìn)行活化改性以制成富硫高活性脫汞吸附劑（SAPC）。在固定床實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行SAPC吸附脫除汞的實(shí)驗(yàn)研究，考察吸附溫度、入口Hg0濃度、煙氣成分以及熱再生等因素對脫汞特性的影響規(guī)律，同時(shí)結(jié)合比表面積及孔隙度分析、元素分析和X射線光電子能譜（XPS）等表征手段深入分析SAPC的汞吸附機(jī)理。結(jié)果表明，SO2活化改性石油焦的物理和化學(xué)特性得到極大改善，羰基、酯基以及非氧化態(tài)硫是Hg0的主要活性吸附位。吸附溫度的升高會(huì)抑制對Hg0的吸附脫除，煙氣中較高的Hg0濃度會(huì)降低汞脫除效率，但對其汞吸附速率有促進(jìn)作用。SO2對SAPC的脫汞性能影響較小，O2易將Hg0氧化成為更容易與含氧、含硫官能團(tuán)結(jié)合的氧化態(tài)汞，從而促進(jìn)對Hg0的脫除。熱再生時(shí)吸附態(tài)汞化合物受熱分解的過程伴隨著吸附劑表面化學(xué)活性位的損失，導(dǎo)致再生后汞吸附性能大幅下降。

石油焦；汞吸附；二氧化硫；硫形態(tài)

引 言

重金屬汞作為燃煤煙氣中的第四大污染物，由于其劇毒性、大氣遷移性、生物累積性和高隱蔽潛伏性，對自然環(huán)境和人類健康的嚴(yán)峻危害已受到廣泛關(guān)注[1]。煙道活性炭噴射技術(shù)被認(rèn)為是目前最具前景的燃煤汞脫除技術(shù)，但其高昂的運(yùn)行成本使得該項(xiàng)技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用上受到極大限制[2]。顯然，開發(fā)廉價(jià)高效的替代吸附劑，尤其是利用工業(yè)副產(chǎn)物作為脫汞吸附劑，是發(fā)展我國燃煤工業(yè)高效低成本脫汞應(yīng)用技術(shù)的重要研究方向。

石油焦是煉油工業(yè)中產(chǎn)生的如石油瀝青和渣油等碳?xì)浠衔锝?jīng)延遲焦化后得到的副產(chǎn)品。隨著進(jìn)口高硫原油和重質(zhì)劣質(zhì)油產(chǎn)量的不斷增加，目前我國石油焦正處于資源過剩的階段[3]，其高效、清潔利用已成為能源科學(xué)領(lǐng)域迫切需要解決的關(guān)鍵問題。石油焦碳含量高、價(jià)格低廉，通過活化改性等方法能夠成為制備脫汞吸附劑的優(yōu)質(zhì)原料[4]。趙可等[5]研究發(fā)現(xiàn)利用高壓水熱活化石油焦可以豐富其孔隙結(jié)構(gòu)，結(jié)合 CuCl2溶液改性后脫汞效率接近100%，這是因?yàn)镠g0首先物理吸附在石油焦的表面及孔道中，然后被活性組分 CuCl2氧化為 HgCl2。洪亞光等[6]以Na2S與NH4Br溶液對高硫石油焦進(jìn)行活化、改性以制成載溴富硫活性炭，并在模擬煙氣管道噴射實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行了脫汞實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，表面含硫官能團(tuán)與溴活性因子的共同作用使高硫石油焦表現(xiàn)出較強(qiáng)的汞吸附脫除能力?？梢?，利用石油焦制備定向脫汞吸附劑具備一定的可行性，但由于其本身石墨化程度較高，結(jié)構(gòu)非常緊致[7]，因此探究經(jīng)濟(jì)有效的活化方法是國內(nèi)外學(xué)者共同研究的課題。

SO2作為當(dāng)前最為嚴(yán)重的空氣污染源之一，不僅對人體健康造成危害，也是產(chǎn)生酸雨的主要因素[8]。目前含SO2廢氣主要來源于燃煤煙氣、金屬冶煉以及石油化工，其中有色金屬礦物多以硫化物形態(tài)存在，冶煉煙氣中SO2濃度可達(dá)20%～30%[9]。高濃度的含SO2廢氣給煙氣的凈化處理帶來較大困難，Stacy等[10]研究發(fā)現(xiàn)，SO2在溫度高于650℃時(shí)能夠被C 迅速還原生成元素硫，工業(yè)上利用煤或焦炭等還原含硫廢氣中的SO2以制備硫磺，并發(fā)現(xiàn)還原劑中硫元素含量有所提高。因此，Asasian等[11]在700℃溫度下采用SO2對活性炭恒溫改性1 h，研究發(fā)現(xiàn)活性炭表面硫元素含量高達(dá)11%，脫汞效率比原始活性炭高出近50%。多倫多大學(xué)Charles教授的團(tuán)隊(duì)[12-15]研究利用50%的SO2氣體在700℃高溫下對高硫油砂流化焦進(jìn)行活化改性，制備獲得比表面積為400 m2·g-1以上的吸附劑，且表面含硫官能團(tuán)數(shù)量明顯增多，但未對其汞吸附性能進(jìn)行深入性探究。

基于以上研究基礎(chǔ)，本文利用SO2對工業(yè)副產(chǎn)物石油焦進(jìn)行活化改性以制備富硫高活性脫汞吸附劑，并在小型固定床實(shí)驗(yàn)裝置上考察其汞吸附性能，探究吸附溫度、入口Hg0濃度、煙氣成分以及熱再生對脫汞性能的影響規(guī)律，結(jié)合 N2吸附/脫附、元素分析以及X射線光電子能譜等表征，通過程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)對吸附劑表面汞吸附形態(tài)進(jìn)行分析，探明SO2活化改性石油焦吸附劑的汞吸附機(jī)理。不僅為研發(fā)廉價(jià)高效的噴射脫汞吸附劑打下基礎(chǔ)，同時(shí)也能夠?qū)崿F(xiàn)對石油焦這一副產(chǎn)物的高附加值資源化利用，緩解我國SO2廢氣的治理壓力。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 吸附劑制備及表征

實(shí)驗(yàn)選取天津石化延遲焦為原料，其工業(yè)分析和元素分析如表1所示。表1分析結(jié)果表明，原始石油焦（raw petroleum coke,RPC）固定碳含量高達(dá)81.86%，硫含量≥4%，屬于高硫石油焦。

表1 石油焦工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of petroleum coke

SO2活化改性過程如下：經(jīng)破碎篩分，獲得0.05～0.11 mm粒徑范圍內(nèi)的RPC；首先稱取2 g RPC樣品放入石英反應(yīng)管中并置于PID控制程序升溫管式爐內(nèi)，在高純 N2氣氛的保護(hù)下，管式爐以15℃·min-1的升溫速率從室溫升至700℃；隨后切換SO2氣氛使石油焦在700℃、50%（體積）SO2氣氛的條件下恒溫活化改性2 h；最后將SO2氣氛切換為 N2并停止加熱，待管式爐冷卻至室溫后取出樣品，得到SO2活化改性石油焦吸附劑（SO2activated petroleum coke,SAPC），保存于干燥皿中待用。

本文采用 BEL SORP Ⅱ型比表面及孔隙度分析儀（BEL 公司，日本）表征分析吸附劑的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)；采用Vario EL Cube型元素分析儀（Elementar，德國）測定吸附劑內(nèi)部的元素含量；采用ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜分析儀（Thermofisher Scientific，美國）對吸附劑表面含氧官能團(tuán)和硫形態(tài)進(jìn)行表征。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

在小型固定床汞吸附實(shí)驗(yàn)裝置（如圖 1）上進(jìn)行石油焦吸附劑吸附脫除Hg0的實(shí)驗(yàn)研究，分析討論吸附溫度、入口汞濃度、煙氣成分以及熱再生對汞吸附的影響及其機(jī)制。實(shí)驗(yàn)過程中，200 ml·min-1的高純載汞N2通過汞滲透管（VICI Metronics，美國）后攜載適量的汞蒸氣進(jìn)入預(yù)混室，與平衡 N2混合預(yù)熱形成總氣體流量 2 L·min-1的含汞模擬煙氣穿過固定床反應(yīng)器與吸附劑進(jìn)行吸附反應(yīng)；實(shí)驗(yàn)中預(yù)熱溫度和吸附溫度保持一致，固定床吸附反應(yīng)器為內(nèi)徑8 mm的高硼硅玻璃管，內(nèi)置吸附劑質(zhì)量為25 mg，吸附劑床層高度約為2 mm，吸附后的含汞尾氣經(jīng)活性炭凈化處理后排空。采用VM3000在線煙氣汞分析儀（Mercury Instrument，德國，檢測限：0.1 μg·m-3）測定吸附劑使用前后固定床吸附反應(yīng)裝置的出口煙氣汞濃度，并采用汞穿透率η和單位質(zhì)量累積汞吸附量q評價(jià)吸附劑的脫汞性能

式中，Cin為入口 Hg0汞濃度，μg·m-3；Cout為出口 Hg0汞濃度，μg·m-3；Q為氣體體積流量，m3·min-1；t為吸附時(shí)間，min；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和元素分析

表2所示為SO2活化改性前后石油焦吸附劑的孔結(jié)構(gòu)特征?；罨男郧?，RPC的比表面積僅為6.2464 m2·g-1，幾乎不存在孔隙結(jié)構(gòu)。經(jīng)活化改性后，SAPC的孔隙結(jié)構(gòu)得到極大改善，BET比表面積達(dá)到 347.98 m2·g-1，總孔容積達(dá)到 0.1864 cm3·g-1，其中微孔容積比高達(dá)76.07%，呈現(xiàn)出微孔吸附劑的特征。SO2高溫活化改性過程中，一方面石油焦內(nèi)部組分在高溫下受熱分解并向外析出 CO2、CH4、SO2、水蒸氣等氣體產(chǎn)物，從而在其內(nèi)部形成微小氣孔[16]；另一方面在 700℃高溫時(shí)，SO2會(huì)與石油焦內(nèi)部活性的C原子發(fā)生碳熱還原反應(yīng)[17]

反應(yīng)生成的 CO2氣體以及 S2蒸氣均會(huì)從石油焦內(nèi)部析出，從而形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)[18-19]，這是活化后石油焦孔隙結(jié)構(gòu)獲得大幅改善的主要原因。

表2 石油焦孔結(jié)構(gòu)特性分析Table 2 Pore structure analysis of petroleum coke

圖1 固定床汞吸附實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Schematic diagram of fixed-bed Hg adsorption reactor system

表3所示為SO2活化改性石油焦吸附劑SAPC的元素分析，與表1中RPC相比，SAPC的碳含量減少為 73.13%，而硫、氧元素含量分別增加至18.49%、6.24%。Smaniotto等[20]研究發(fā)現(xiàn)，高溫時(shí)SO2首先與碳表面不飽和活性位結(jié)合，迅速被還原形成化合物，導(dǎo)致石油焦表面硫、氧含量增多。Humeres團(tuán)隊(duì)[21-22]提出了詳細(xì)的C-SO2反應(yīng)機(jī)制，如圖 2(a)所示，認(rèn)為在預(yù)穩(wěn)定階段 SO2與雙鍵反應(yīng)生成中間產(chǎn)物1,3,2-二氧硫雜環(huán)戊烷(Ⅰ)和 1,2-氧硫雜環(huán)丁烯 2-氧化物(Ⅱ)；中間產(chǎn)物Ⅰ分離出的S原子易與臨近雙鍵反應(yīng)形成環(huán)硫化物(Ⅲ)，同時(shí)釋放出 CO2。當(dāng) C-SO2反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡階段時(shí)，環(huán)硫化物、二硫化物、三硫化物是碳結(jié)構(gòu)中硫的主要存在形態(tài)，圖2(b)所示為其相互轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)機(jī)制，環(huán)硫化物(Ⅲ)能夠與單個(gè)S原子結(jié)合并生成二硫化物(Ⅳ)；二硫化物(Ⅳ)后續(xù)可分解產(chǎn)生硫分子S2和雙鍵；同時(shí)環(huán)硫化物(Ⅲ)也能夠與硫分子S2結(jié)合，形成三硫化物(Ⅴ)；三硫化物(Ⅴ)可失去1個(gè)硫原子或硫分子S2形成二硫化物(Ⅳ)或環(huán)硫化物(Ⅲ)；C-SO2系統(tǒng)通過不斷捕獲/釋放硫原子或硫分子以形成環(huán)硫化物-二硫化物-三硫化物的動(dòng)態(tài)循環(huán)。

表3 SO2活化改性石油焦的元素分析Table 3 Elemental analysis of SO2 activated petroleum coke

2.2 XPS分析

采用 XPS方法對活化改性前后石油焦吸附劑的表面化學(xué)特性進(jìn)行定性和定量分析。根據(jù)XPS原理，按照 2p3/2和 2p1/2劈裂峰分峰方法（設(shè)置兩峰面積比約為2：1，裂距為1.18 eV，半峰寬及L-G%值相同）對SO2活化改性前后石油焦的S 2p譜圖進(jìn)行分峰擬合[23]，其結(jié)果如圖3所示。經(jīng)SO2高溫活化改性后，SAPC表面硫形態(tài)較為復(fù)雜，在結(jié)合能為162.04、164.06、164.35、167.35和168.88 eV處均出現(xiàn)硫峰，分別對應(yīng)二硫化物硫化物（R-S）、亞砜（R-SO）、砜（R-SO2）和硫酸鹽其中砜和硫酸鹽屬于氧化態(tài)硫，二硫化物、硫化物和亞砜屬于非氧化態(tài)硫[24]。噻吩（Sth）和元素硫（S0）的結(jié)合能也均在164.00 eV左右，與硫化物相互重疊，難以區(qū)分。研究表明[16]，噻吩是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)硫，900℃高溫才會(huì)分解，RPC中硫絕大部分以噻吩的形態(tài)存在。由三硫化物釋放出的元素硫（S2）在 700℃高溫時(shí)會(huì)以硫蒸氣的形態(tài)進(jìn)入氣相發(fā)生逃逸，因此SAPC中幾乎不存在以元素硫的形式擔(dān)載于孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)的硫分子[11]。

碳材料中有機(jī)氧的存在形式與碳原子密切相關(guān)，對石油焦吸附劑C1s譜圖進(jìn)行分峰擬合獲得其表面含氧官能團(tuán)分布特征，其結(jié)果如圖4所示。原始石油焦RPC表面含氧官能團(tuán)主要為C—O（285.50 eV）和羰基（286.50 eV）兩種形態(tài)；經(jīng)SO2活化改性后，羰基所對應(yīng)的碳峰明顯增強(qiáng)，且在288.50 eV處出現(xiàn)新的碳峰，對應(yīng)官能團(tuán)為COOH/C(O)—O—C（羧基/酯基）[25]。Stacy 等[10]認(rèn)為C-SO2反應(yīng)過程中伴隨著O原子的轉(zhuǎn)移，類似于CO2與C的反應(yīng)，因此高溫時(shí)O原子可能會(huì)與不飽和碳位結(jié)合形成一定數(shù)量的含氧官能團(tuán)。

根據(jù)圖3和圖4的分峰擬合結(jié)果，表4列出了SO2活化改性前后石油焦吸附劑表面各形態(tài)硫以及含氧官能團(tuán)的絕對含量。

圖2 C-SO2反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Reaction mechanism of C-SO2

分析發(fā)現(xiàn)，原始石油焦RPC表面的硫主要以噻吩和硫酸鹽兩種形態(tài)存在，其中噻吩相對含量高達(dá)95.08%。SO2活化改性后，SAPC表面硫形態(tài)以非氧化態(tài)為主，C-SO2反應(yīng)生成的環(huán)硫化物熱穩(wěn)定較高，因此在結(jié)合能為164.06 eV處，除原始石油焦中本身賦存的噻吩外，明顯出現(xiàn)較多的硫化物[21]；二硫化物的熱穩(wěn)定性較差，含量較少。研究發(fā)現(xiàn)[26]，高溫條件下高價(jià)態(tài)硫易發(fā)生脫氧反應(yīng)形成低價(jià)態(tài)硫，即砜可能會(huì)向硫化物或亞砜轉(zhuǎn)化，因此在 700℃時(shí)砜型硫的含量相對較少。硫酸鹽含量略微增加，可能是由于氣相中的SO2與石油焦灰分中的金屬元素等結(jié)合形成了硫酸鹽沉積在石油焦表面[16]。比較SO2活化改性前后石油焦表面含氧官能團(tuán)的絕對含量，可以看出相比于RPC，SAPC表面含氧官能團(tuán)較為豐富，其中羰基和酯基能夠?yàn)镠g0的吸附脫除提供化學(xué)活性位。

圖3 石油焦S 2p譜圖Fig.3 S 2p spectrum of petroleum coke

圖4 石油焦C1s譜圖Fig.4 C1s spectrum of petroleum coke

2.3 固定床汞吸附特性

2.3.1 SO2活化改性對石油焦汞吸附性能的影響圖5所示為固定床入口Hg0濃度35 μg·m-3，吸附溫度150℃條件下原始石油焦RPC及SO2活化改性石油焦SAPC的汞穿透率隨時(shí)間變化曲線。如圖所示，RPC汞穿透率接近90%，幾乎沒有汞吸附能力。這是由于RPC本身石墨化程度較高，結(jié)構(gòu)緊致，物理吸附性能微弱；此外，含氧官能團(tuán)數(shù)量較少且硫元素主要以結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的噻吩形態(tài)為主，其表面與 Hg0分子間的相互作用力較弱。活化改性后的石油焦吸附劑SAPC的汞吸附脫除能力相比于RPC得到大幅提升，初始吸附效率達(dá)到 100%。一方面歸功于SAPC孔隙結(jié)構(gòu)的大幅改善，豐富的微孔結(jié)構(gòu)有效促進(jìn)了吸附劑對氣相中Hg0的捕獲脫除；另一方面，SO2活化改性后，SAPC中硫元素含量高達(dá)18.49%，表面富集了大量含硫官能團(tuán)，能夠?qū)煔庵械臍庀喙訦gS的形式固定在吸附劑碳表面，其吸附反應(yīng)式如下[27]

圖5 原始及SO2活化改性石油焦汞穿透率Fig.5 Mercury breakthrough rate of raw and SO2 activated petroleum coke

表4 石油焦表面硫形態(tài)及含氧官能團(tuán)Table 4 Sulfur forms and oxygen functional groups of petroleum coke

研究發(fā)現(xiàn)[28]，硫原子本身至少有一對孤電子與Hg0相互作用形成共價(jià)鍵，或者作為初始附著點(diǎn)以實(shí)現(xiàn)對Hg0的氧化和脫除。硫酸鹽、砜等氧化態(tài)硫價(jià)態(tài)高，所有電子對均被占滿，因此對Hg0的吸附脫除作用較弱；而硫化物等非氧化態(tài)硫因其本身具有未配對的孤對電子，與Hg0相互作用較強(qiáng)。此外活化改性后SAPC表面羥基、羰基、酯基、羧基等含氧官能團(tuán)數(shù)量明顯增多。Zhang等[29-30]認(rèn)為酯基和羰基具有較強(qiáng)的氧化性，能夠促進(jìn)對Hg0的氧化吸附；Liu等[31]認(rèn)為酯基和羰基并不直接提供活性位點(diǎn)，而是增加其鄰近活性位點(diǎn)的活性以促進(jìn)對Hg0的化學(xué)吸附。因此，在孔隙結(jié)構(gòu)、硫含量及其形態(tài)分布和表面含氧官能團(tuán)的共同影響作用下，SO2活化改性石油焦吸附劑SAPC的汞吸附效率明顯提升。

2.3.2 吸附溫度對汞吸附性能的影響 圖6所示為固定床入口 Hg0濃度（35.0±0.5）μg·m-3，不同吸附溫度條件下的汞穿透率和累積汞吸附量隨時(shí)間變化曲線?？梢钥闯觯綔囟仍礁?，SAPC的脫汞效率越低，汞穿透速率越快，累積汞吸附量增長速率越慢。首先，隨著吸附溫度的升高，依靠范德華力的物理吸附發(fā)生汞的逆向解吸導(dǎo)致吸附劑的物理吸附性能下降。其次，研究表明[32]，S與Hg0之間的反應(yīng)高度放熱，其平衡常數(shù)隨著溫度的升高急劇下降，反應(yīng)溫度升高會(huì)使反應(yīng)平衡逆向移動(dòng)，HgS分解增強(qiáng)。再次，Sun等[33]研究發(fā)現(xiàn)羰基官能團(tuán)對Hg0的吸附作用會(huì)在吸附溫度高于 130℃的情況下受到較大抑制。因此，高溫時(shí)石油焦吸附劑的物理吸附和化學(xué)吸附作用均會(huì)受到抑制，導(dǎo)致其脫汞能力的降低，而低溫更有利于對Hg0的吸附脫除。

圖6 吸附溫度對汞脫除性能的影響Fig.6 Effect of adsorption temperature on mercury removal

圖7 入口Hg0濃度對汞脫除性能的影響Fig.7 Effect of inlet Hg0 concentration on mercury removal

2.3.3 入口汞濃度對汞吸附性能的影響 圖 7(a)為固定床吸附溫度150℃，入口Hg0濃度分別為35.0、55.0、72.5、97.4 μg·m-3條件下的汞穿透率隨時(shí)間變化曲線。如圖所示，在吸附初始階段，模擬煙氣中的Hg0濃度越高，SAPC的初始汞脫除率越低，并且整體汞脫除效果也受到限制。這可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中吸附劑用量過少，C/Hg比較低，且空速過大，短時(shí)間內(nèi)吸附劑表面活性位被占滿，煙氣中部分 Hg0還未參與吸附反應(yīng)就快速穿透過吸附層。圖7(b)所示為不同Hg0濃度下單位質(zhì)量累積汞吸附量隨時(shí)間變化曲線，曲線上任意點(diǎn)的切線斜率為對應(yīng)該時(shí)刻的汞吸附速率，從圖中可以看出，模擬煙氣Hg0濃度的增加可以明顯提升SAPC的初始汞吸附速率，但隨著吸附時(shí)間的延長，其汞吸附速率的降低也越明顯，汞吸附量曲線呈現(xiàn)明顯的“凸”形。入口Hg0濃度的增加使得單位體積的煙氣氣流中Hg0分子數(shù)量增多，煙氣中氣相Hg0分子擴(kuò)散至吸附劑微孔中的驅(qū)動(dòng)力得到增強(qiáng)，能夠促進(jìn)S與Hg0的反應(yīng)平衡正向移動(dòng)以及羰基等含氧官能團(tuán)對 Hg0的氧化吸附，因此汞吸附速率會(huì)隨著煙氣中Hg0濃度的增加而提高。從而入口Hg0濃度越大，單位質(zhì)量累積汞吸附量也越多，吸附劑的利用效率越高。因此，在SO2活化改性石油焦吸附劑實(shí)際應(yīng)用于燃煤電站噴射脫汞時(shí)，需針對煙氣中不同的Hg0濃度來調(diào)節(jié)吸附劑的噴射量，在達(dá)到脫汞效率的條件下，實(shí)現(xiàn)吸附劑利用率的最大化。

2.3.4 SO2對汞吸附性能的影響 圖 8(a)為固定床入口 Hg0濃度 35.0 μg·m-3，吸附溫度 150℃，模擬煙氣中SO2濃度為0.1%氣氛下SAPC的汞穿透率曲線。如圖所示，在吸附初始階段，SO2氣氛明顯抑制了SAPC對汞的吸附作用，其初始汞脫除率從近100%下降至80%左右；隨著吸附時(shí)間的延長，SO2的抑制作用逐漸減弱，1 h后SO2氣氛汞穿透率曲線與 N2氣氛汞穿透率曲線幾乎重合。煙氣中 SO2氣氛對脫汞吸附劑的影響規(guī)律歷來存在爭議，沈彩琴[34]研究發(fā)現(xiàn)SO2吸附在活性炭纖維表面能夠增加鄰近活性位對Hg0的吸附，低濃度則有促進(jìn)作用。而 Shao等[35]認(rèn)為碳基吸附劑對 Hg0的吸附脫除與煙氣中SO2的體積濃度密切相關(guān)。有學(xué)者認(rèn)為[36-37]酯基對Hg0和SO2的吸附均有促進(jìn)作用，且SO2在活性炭表面的吸附能比Hg0大，因此SO2與Hg0在吸附劑表面可能存在競爭吸附，從而降低汞脫除效率。SO2與Hg0的競爭吸附主要發(fā)生在吸附初始階段，待競爭活性位消耗完畢，對比純 N2氣氛和含SO2氣氛下SAPC的汞吸附量，可以發(fā)現(xiàn)SO2對汞脫除性能的影響較小，這與Liu等[32]的研究結(jié)果一致。

圖8 SO2對汞脫除性能的影響Fig.8 Effect of SO2 on mercury removal

采用程序升溫脫附（TPD）的方法分析吸附后樣品表面汞吸附形態(tài)，圖8(b)所示為SAPC在純N2氣氛和含SO2氣氛下吸附汞后的熱脫附曲線，如圖所示，在 200℃時(shí)，汞開始從吸附劑表面析出，說明當(dāng)吸附溫度為 150℃時(shí)，吸附劑對 Hg0的物理吸附能力較弱。脫附曲線在近250℃和350℃時(shí)出現(xiàn)析出峰，應(yīng)該是由石油焦表面（羰基）和C(O)—O—C（酯基）吸附 Hg0后分解形成[33]。而在 300℃左右出現(xiàn)的脫附峰則是由含硫官能團(tuán)吸附Hg0后生成的HgS分解所得[38]。當(dāng)模擬煙氣中加入0.1%的SO2后，汞脫附峰的數(shù)量和溫度區(qū)間并沒有發(fā)生變化。但是由HgS分解形成的峰增大，這可能是由于SO2吸附在石油焦表面與不飽和碳結(jié)合形成C—S健，從而吸附Hg0產(chǎn)生更多的HgS；由羰基吸附Hg0后形成的峰減小，則說明SO2可能在吸附劑表面羰基上形成競爭吸附。

2.3.5 O2對汞吸附性能的影響 圖9(a)為固定床入口 Hg0濃度35.0 μg·m-3，吸附溫度 150℃，模擬煙氣中O2濃度為6%氣氛下SAPC的汞穿透率曲線，如圖所示，O2有效地促進(jìn)了SAPC對Hg0的吸附脫除，吸附反應(yīng)進(jìn)行2 h后仍能保持70%以上的汞脫除效率。研究表明[39]，O2易通過吸附作用在吸附劑表面形成碳氧絡(luò)合物，如羰基等含氧官能團(tuán)，為煙氣中Hg0提供活性吸附位。有學(xué)者認(rèn)為[40]，O2能夠?qū)煔庵械腍g0氧化成HgO，而HgO更容易化學(xué)吸附在吸附劑碳表面，從而極大地提高 Hg0的脫除率。

圖9(b)所示為SAPC在純N2氣氛和含O2氣氛下吸附汞后的熱脫附曲線，對比發(fā)現(xiàn)析出峰數(shù)量和溫度區(qū)間基本一致，但含O2氣氛下吸附汞后的脫附峰值均有所增大，源于O2有效地促進(jìn)了 SAPC對Hg0的吸附脫除，從而增大了其可脫附汞含量。純N2氣氛下，SAPC表面大量的含氧、含硫官能團(tuán)能夠通過化學(xué)吸附捕獲氣相中的Hg0分子。當(dāng)模擬煙氣中有O2存在時(shí)，可能會(huì)以分子或自由基O*的形式吸附在石油焦表面，一旦Hg0分子接近或吸附在碳表面時(shí)，部分會(huì)被O*氧化，而氧化態(tài)的汞更容易與碳表面豐富的含氧、含硫官能團(tuán)結(jié)合，從而極大地提高了汞脫除效率[15]。

2.3.6 熱再生特性 將汞吸附后的SAPC吸附劑放置于程序升溫管式爐內(nèi)，在 N2氣氛下由室溫升至600℃進(jìn)行恒溫?zé)崦摳皆偕?，升溫速率?10℃·min-1，脫附后獲得熱再生 SO2活化改性石油焦吸附劑，標(biāo)記為 RSAPC（renewable SO2activated petroleum coke）。圖10為不同吸附溫度條件下熱再生吸附劑與原吸附劑的汞穿透率曲線，可見，在不同吸附溫度下，熱再生后SAPC的汞吸附性能均大幅下降。

圖9 O2對汞脫除性能的影響Fig.9 Effect of O2 on mercury removal

圖10 SAPC的熱再生特性Fig.10 Thermal regeneration characteristic of SAPC

當(dāng)吸附溫度為 150℃時(shí)，熱再生后初始汞脫除率僅為65%，與再生前相比下降了約35%，且20 min后汞吸附效率基本穩(wěn)定在85%左右；當(dāng)吸附溫度為50℃時(shí)，熱再生后 SAPC的脫汞效率仍能保持在76%左右，與再生前相比下降了約25%。隨著吸附時(shí)間的延長，RSAPC與SAPC吸附效率的差距越來越小。熱脫附過程中，SAPC中汞化合物受熱分解會(huì)以Hg0的形態(tài)析出，這一過程伴隨著硫、氧原子的損失，導(dǎo)致吸附劑表面化學(xué)活性位點(diǎn)減少，汞脫除效率降低[41]。Yang等[42]發(fā)現(xiàn)不同的升溫速率導(dǎo)致汞脫附行為不同，進(jìn)而影響活性位點(diǎn)的釋放，較高的升溫速率促使SAPC活性位點(diǎn)更加活躍，熱損失嚴(yán)重。此外，石油焦吸附劑的熱穩(wěn)定性較高，熱再生時(shí)吸附劑孔隙中物理吸附形態(tài)的汞完全解吸，但碳表面孔結(jié)構(gòu)不會(huì)出現(xiàn)燒蝕坍塌，仍能保持良好的物理吸附能力。不同吸附溫度下，RSAPC與SAPC吸附劑汞脫除率之間的不同主要源于其化學(xué)吸附性能的下降，且由于吸附溫度對硫改性石油焦吸附劑的影響規(guī)律，高溫下熱再生吸附劑對汞的吸附性能下降更為明顯。

3 結(jié) 論

（1）工業(yè)副產(chǎn)物石油焦在SO2高溫活化改性過程中會(huì)熱解析出氣體產(chǎn)物，同時(shí)SO2能夠與內(nèi)部C原子反應(yīng)釋放CO2和硫蒸氣，從而達(dá)到活化擴(kuò)孔的效果，使其具備微孔吸附劑的特征?；罨笪絼┲械牧蚝匡@著增加且硫形態(tài)以非氧化態(tài)硫?yàn)橹?，羰基等含氧官能團(tuán)比原始石油焦更為豐富。

（2）SO2活化改性石油焦表現(xiàn)出優(yōu)異的汞吸附性能，羰基、酯基以及非氧化態(tài)硫是Hg0的主要活性吸附位，其汞脫除能力由孔隙結(jié)構(gòu)、含氧官能團(tuán)、硫含量及其形態(tài)分布共同決定。吸附溫度的升高會(huì)抑制對Hg0的物理吸附以及含氧、含硫官能團(tuán)的化學(xué)吸附作用。煙氣中較高的Hg0濃度會(huì)降低汞脫除效率，但對汞吸附速率有促進(jìn)作用。

（3）SO2會(huì)與不飽和碳結(jié)合形成 C—S鍵，但在羰基上可能會(huì)與Hg0形成競爭吸附，對石油焦吸附劑的脫汞性能影響較小。O2易將Hg0氧化，而氧化態(tài)汞更容易與含氧、含硫官能團(tuán)結(jié)合，從而促進(jìn)對Hg0的脫除。熱再生時(shí)汞化合物受熱分解的過程伴隨著吸附劑表面化學(xué)活性位的損失，導(dǎo)致再生后汞吸附性能大幅下降。

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date:2017-05-15.

Prof.DUAN Yufeng,yfduan@seu.edu.cn

supported by the National Key Research and Development Program of China (2016YFB0600604).

Mercury adsorption characteristics of petroleum coke activated by SO2

WANG Chenping1,DUAN Yufeng1,SHE Min1,ZHU Chun1,YANG Zhizhong2
(1Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education,Southeast University,Nanjing210096,Jiangsu,China;2Technology Center of Dongfang Boiler Group Company Limited,Dongfang Electric,Zigong643001,Sichuan,China)

Petroleum coke as a kind of by-product in petrochemical industry was chosen to prepare the mercury removal adsorbent with high sulfur and activity by SO2activation.The effects of adsorption temperature,inlet Hg0concentration,flue gas composition and thermal regeneration on mercury removal characteristic were investigated in a fixed bed reactor system.Meanwhile,the removal mercury mechanism was put forward by applying characterization methods,including surface area and porosity analyzer,elemental analyzer and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).The experimental results showed that the physical and chemical properties of SAPC were significantly improved.And carbonyl,ester and non-oxidized sulfur were the main active sites of Hg0capture.Furthermore,the mercury removal capacity decreased with increasing adsorption temperature.The mercury adsorption rate was faster,while the initial mercury removal efficiency became lower at elevated initial Hg0concentration.SO2had unconspicuous effect on mercury removal.Hg0on or close to surfaces was oxidized by the adsorbed oxygen,and mercuric ions were more readily bound to sulfurviathe Hg—S bond,while some will bind to oxygen.The absorption capacity of regenerated petroleum coke was weakened because of the loss of active sites in the regeneration process.

petroleum coke; mercury adsorption; sulfur dioxide; sulfur forms

TQ 534.9

A

0438—1157（2017）12—4764—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20170621

2017-05-15收到初稿，2017-06-26收到修改稿。

聯(lián)系人：段鈺鋒。

王晨平（1993—），男，碩士研究生。

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2016YFB0600604）。