朱高峰，陽春華，朱紅求，桂衛(wèi)華，朱劍平

（1中南大學信息科學與工程學院，湖南 長沙 410083；2湖南人文科技學院信息學院，湖南 婁底 417000；3楚天科技股份有限公司研發(fā)中心，湖南 長沙 410600）

一種基于溫度參量的西林瓶內氧氣濃度檢測方法

朱高峰1,2，陽春華1，朱紅求1，桂衛(wèi)華1，朱劍平3

（1中南大學信息科學與工程學院，湖南 長沙 410083；2湖南人文科技學院信息學院，湖南 婁底 417000；3楚天科技股份有限公司研發(fā)中心，湖南 長沙 410600）

目前西林瓶內氧氣濃度多采用離線抽樣破壞性檢測，存在耗時長、精度低、漏檢率高等不足。應用可調諧半導體激光吸收光譜(TDLAS)理論，構建氧氣濃度與溫度、二次諧波強度之間的理論關系模型，提出一種利用溫度參量在線檢測瓶內氧氣濃度的方法。詳細闡述了實驗設計方法和步驟，優(yōu)化了最佳入射角和系統(tǒng)主要參數(shù)，在氣體壓強為1atm（101.325 kPa）和溫度為296 K的條件下，采集不同氧氣濃度的西林瓶作為初始建模樣本，建立常規(guī)的氧氣濃度反演模型。同時樣本濃度為21%的西林瓶所對應的二次諧波幅度，作為基于溫度參量來定量預測的參考幅度。實驗結果表明，利用溫度參量檢測瓶內氧氣濃度能有效克服溫度大幅變化對濃度反演的直接影響，預測的均方根誤差(RMSEP)相對直接濃度反演預測降低了80.33%。

可調諧半導體激光吸收光譜；氣體；溫度補償；二次諧波；測量；實驗驗證

引 言

醫(yī)藥行業(yè)中所用的西林瓶一般采用抽真空或充氮氣的方法使藥品與氧氣隔絕，從而保證藥品的穩(wěn)定性和無菌性。但由于加塞及軋蓋工藝不穩(wěn)定、包材自身破損及人為因素等原因，使瓶內氧氣濃度過高而影響藥效，甚至危害藥品使用者的安全，所以必須進行瓶內含氧量檢測，以防止殘氧量超標的產(chǎn)品投放市場。我國2015版無菌藥品GMP檢查指南中也明確規(guī)定，對于密封的藥物產(chǎn)品，必須選取有效期內0、6、12和24個月分別進行產(chǎn)品的定期含氧量測試和趨勢分析，以充分保護產(chǎn)品在儲存期的有效性。

目前對西林瓶內的氧氣檢測手段主要為抽樣破壞性檢測[1-2]，耗時長，精度低，且漏檢率很高。TDLAS技術是控制激光器的驅動電流，使輸出激光波長掃描某物質的吸收譜線，通過檢測其透射光強來識別其成分及性質，可以實現(xiàn)非破壞性原位快速檢測，廣泛應用于環(huán)境及工業(yè)生產(chǎn)過程等領域的物質濃度、溫度、流量檢測中[3-10]。當前美國LIGHTHOUSE公司，意大利貝威蒂公司等已將TDLAS技術應用在密封玻璃藥瓶內殘氧量的定性篩查，裝置一般附帶安裝在燈檢機上[11-12]。中國科學院和天津大學等相關研究機構也已將波長調制光譜（wavelength modulation spectroscopy，WMS）技術應用在 CO2、氨氣、氧氣等氣體濃度定量檢測上[13-17]，但都是將被測氣體引入吸收池以加大光程，讓氣體較充分吸收，以提高系統(tǒng)檢測精度。賈良權等[18-21]對光譜吸收技術中溫度和壓強的影響進行了研究，基于實驗測量結果，給出了不同溫度和壓強下的濃度反演誤差修正公式。本文建立了一種開放的單光路短光程快速檢測西林瓶內氧氣濃度的方法，基于HITRAN 2012數(shù)據(jù)庫中各參數(shù)的理論關系，建立了濃度與溫度、二次諧波強度之間的關系模型，提出了利用溫度參量來快速測定西林瓶內氧氣濃度，無須對不同規(guī)格的西林瓶進行多次定標建模，應用更加方便。

1 檢測原理

溫度的變化會導致氣體內部分子間的作用力發(fā)生變化，這將改變分子在不同能級間的躍遷情況，從而影響分子的吸收光譜。具體來說，溫度的變化主要會影響氣體的吸收線強、吸收譜線線型的半高全寬(full width at half maximum，F(xiàn)WHM)和氣體分子數(shù)密度等，這為利用溫度參量和二次諧波強度來定量檢測氣體濃度提供了依據(jù)。

由Lambert-Beer定律可知，頻率為v，強度為I0(t)的入射光穿透氣體后的光強可表示為

式中，S(T)是一定溫度T下的譜線強度，atm-1·cm-2；N是吸收氣體的體積濃度；L是吸收的光路長度，cm；P是氣體壓強，atm，1atm=101.325 kPa；g(v)是氣體吸收譜線線型函數(shù)，cm。

本系統(tǒng)的檢測對象是氣體壓強為 1 atm、氮氣作平衡氣的西林瓶內氧氣，所以吸收譜線線型可用洛倫茲線型擬合，與 Voigt線型相比，線型峰值相對誤差少于 0.1[22]。設氣體吸收譜線的中心頻率為v0，Δvc代表半最大值全寬，則吸收線線型函數(shù)可表示為

設高頻正弦波調制信號頻率為f，調制幅度為vm，I′0(t)表示由低頻信號引起的輸出光強的平均變化，α代表高頻信號引起的光強調制系數(shù)，定義m稱為調制度。因為-S(T)NLPg(v) ?1,α?1，則調制后的激光通過待測氣體，透射激光光強經(jīng)計算可得[23-25]

I(t)經(jīng)傅里葉級數(shù)展開，則它的二次諧波系數(shù)為

當v=v0時，即在氣體吸收峰的中心頻率處，二次諧波的峰值H2fmax為

式（5）表明，在氣體溫度、壓強、吸收光程及硬件相關參數(shù)、激光光強等保持不變的情況下，二次諧波的幅值H2fmax與氣體濃度N呈正比，這是利用二次諧波強度來反演氣體濃度的依據(jù)。而理論上溫度的變化會使西林瓶內的壓強P、吸收線形的展寬Δvc、調制度m、譜線強度S(T)變化，進而干擾氣體濃度的測量。

由式（5）可知，忽略小范圍內溫度變化引起的瓶內壓強變化及調制度對濃度反演的影響，則

實際應用中，吸收譜線的譜線強度可近似由以式(7)計算[26-28]

式中，S(T0)是在參考溫度T0下的譜線強度，h是Planck常數(shù)，c是光速，k是Boltzmann常量，E是分子躍遷底層能級，Q是配分函數(shù)，E和Q值可由HITRAN數(shù)據(jù)庫查得[29-30]。在環(huán)境溫度變化范圍（273～323 K）內，查閱Hitran2012數(shù)據(jù)庫中溫度T隨譜線線強S(T)的變化情況如圖1所示，求得相關系數(shù)為-0.9997，說明譜線強度在小溫度范圍內可以近似認為是溫度的線性函數(shù)，即此范圍內任意現(xiàn)場溫度的線強和參考溫度下的線強之比可以精確求得。

溫度變化會導致氣體空間內壓力變化，考慮洛倫茲線型，氣體吸收譜線形狀的半最大值全寬可表示如下

式中，T是測量溫度，P是測量壓強，n是溫度系數(shù)，γ是空氣展寬。在標準參考溫度T0=296 K下，當波長為760.885 nm時（此時氧氣的吸收線強度最大），其對應HITRAN2012數(shù)據(jù)庫γ=0.049 cm-1·atm-1，n=0.74。

圖1 吸收線強與溫度的關系Fig.1 Relationship between temperature and line strength in 760.885 nm（HITRAN）

由式（6）～式（8）可得到，基于濃度與溫度、二次諧波強度之間的理論關系模型為

式中，Nc為被測氣體的實際濃度，H2fmax為當前測得的二次諧波峰值，N0為參考溫度T0（本實驗的參考溫度取296 K）下的氣體濃度，H2fmax0為對應的二次諧波峰值，j為理論比例因子。不同規(guī)格西林瓶對應的空氣瓶（N0≈21%）的數(shù)據(jù)（即T0為296 K時的二次諧波幅度H2fmax0）可預先測定，存入設置好的數(shù)據(jù)庫中，根據(jù)現(xiàn)場測得的自由空間溫度值T和當前被測西林瓶的二次諧波峰值，即可求得相應的瓶內氧氣濃度。

2 系統(tǒng)實驗

2.1 實驗裝置

針對西林瓶檢測的現(xiàn)場要求，成功構建的基于TDLAS的開放單光路短光程的測試平臺如圖 2所示，信號發(fā)生器（美國，Tektronix公司，AFG3022C）產(chǎn)生低頻鋸齒波掃描信號，高精度的鎖相放大器（美國，Signal Recovery公司，Model 7280）提供高頻正弦波調制信號，由加法器相加后送往激光二極管及溫度控制器（美國，Newport公司,Model 6100），對中心波長是 760 nm的 DFB激光器（德國，Nanoplus公司）進行電流調諧，受調制的激光經(jīng)過準直透鏡組件（美國，Thorlab公司），在自由空間中（6 cm），單光路傾斜穿透被測密封西林瓶的無藥部分（相對瓶壁入射角θ≈ 11°），再經(jīng)聚焦透鏡組件（美國，Thorlab公司）會聚至光電探測器組件（美國，Thorlab公司，PDA36A-EC），轉換的電信號由鎖相器相敏檢波輸出二次諧波數(shù)據(jù)，和溫度傳感器采集到的現(xiàn)場數(shù)據(jù)由GPIB接口卡（中國，研華公司，PCI-1671UP）送往計算機處理。

圖2 WMS檢測系統(tǒng)結構圖Fig.2 Schematic of detection system based on WMS

2.2 實驗方法

（1）針對西林瓶的兩玻璃壁之間存在標準具效應，如圖 3所示，M1、M2分別為西林瓶兩對立瓶壁，y表示入射光束的傳輸軸線，入射角為θ，y0表示光束的自由空間長度（6 cm），X表示相鄰兩透射光之間距離，d為玻璃瓶內徑即干涉腔長。激光透射后的能量主要集中在直接透射光E0與經(jīng)過反射后第一次透射光E1上，求得這兩次透射光之間距離X

當X大于探測器感光半徑與光束第1次反射后的透射光光斑半徑之和時，接收的直接透射光將不受第1次透射光干擾，波形將不會產(chǎn)生形變。根據(jù)實驗裝置和現(xiàn)場參數(shù)求出入射角的最小值為9.3°，在此基礎上對氧氣濃度是21%的西林瓶進行角度調節(jié)測試，以20次諧波信號峰值的平均值作為信號，峰值的標準差作為噪聲，進一步計算信噪比，以信噪比最大作為優(yōu)化指標，獲得實際系統(tǒng)中的最佳入射角為10.5°，在不加入復雜光學器件和額外信息抗干擾處理前提下，有效抑制了西林瓶壁間的光學干涉條紋影響。

圖3 多光束干涉示意圖Fig.3 Sketch graph of multi-beam interference

（2）針對本系統(tǒng)檢測對象是在自由空間中，空氣背景噪聲大，精細選擇優(yōu)化系統(tǒng)參數(shù)。在系統(tǒng)參數(shù)優(yōu)化實驗中，激光器的直流工作電流、工作溫度以得到吸收峰并使吸收峰處于鋸齒波掃描信號中心為準，相關參數(shù)不能超過激光器的閾值，同時激光器的光功率不能超過光電探測器的光飽和值；低頻鋸齒波掃描信號、高頻調制信號疊加在激光器直流工作電流上，幅值應小于激光器允許的最大電流值；在得到完整不失真的二次諧波信號的前提下，調制相關參數(shù)和鎖相器的延時時間常數(shù)都以二次諧波幅度最大和標準差最小作為優(yōu)化指標，確定相應的參數(shù)優(yōu)化值或選擇范圍。

實驗參數(shù)選擇優(yōu)化后為：激光器的工作溫度28.25℃，直流工作電流為35.89 mA，對應氧氣的吸收譜線中心760.885 nm。低頻鋸齒波掃描信號電壓為 14 mV，頻率為 10 Hz，對應波長掃描范圍是760.885 nm+10 pm。高頻正弦波調制信號電壓為10 mV，頻率為12 kHz，鎖相器的延時時間常數(shù)為20 ms，使輸出的二次諧波信號峰值較大且穩(wěn)定性好。

（3）在氣體壓強為1atm和溫度為296 K的條件下，氮氣作平衡氣體，采集不同氧氣濃度的西林瓶（底部直徑22 mm）作為初始建模樣本，樣本濃度分別為0%、1%、4%、8%、12%、15%、21%，進行數(shù)據(jù)預處理：

① 對每個初始建模樣本取20個周期的二次諧波信號進行平均處理，即將20列采樣數(shù)據(jù)進行平均取值，得到相應的一列二次諧波數(shù)據(jù)，以減少隨機噪聲；

② 窗口滑動加權平均濾波快速處理，窗口大小設置為19，用3次多項式進行最小二乘擬合，用擬合所得的多項式計算出該測量點的值，作為平滑結果，以抑制系統(tǒng)周期性干擾；

③ 提取二次諧波信號峰值作為二次諧波信號特征值；

④ 背景扣除，將步驟③中得到的特征值減去建模樣本中的 0%樣本所對應的特征值，消除開放光程中空氣里的氧氣影響，同時減少系統(tǒng)光譜漂移和玻璃瓶壁引起的光學噪聲，得到瓶內氧氣吸收的特征值。

各種濃度的西林瓶樣本各取 15支，重復步驟①～④，將對應的 15個特征值算術平均后進行擬合，建立常規(guī)的氧氣濃度反演模型。同時樣本濃度是 21%的西林瓶所對應的二次諧波幅度（預處理后），作為基于溫度參量來定量預測的參考幅度（H2fmax0）。

3 實驗結果與討論

樣本中不同濃度的西林瓶，采集 20個周期的二次諧波數(shù)據(jù)進行平均和平滑濾波快速處理后，所得波形如圖4所示，其中x軸代表在一個掃描周期內的采樣點數(shù)，y軸代表所對應的信號幅度值。經(jīng)峰值提取和背景扣除后，得到瓶內氧氣吸收的二次諧波峰值與濃度的最小二乘擬合關系如圖5所示。相關系數(shù)為0.9966，說明他們之間有好的線性關系，可以用于常規(guī)的氧氣濃度（體積分數(shù)）的反演計算。

利用現(xiàn)場空調來改變現(xiàn)場環(huán)境溫度，利用熱電偶來采集現(xiàn)場溫度，考慮西林瓶實際的檢測環(huán)境及可能的溫度范圍，取溫度參量從276 K開始，間隔10 K向316 K內變化，對21%的樣品進行測試，結果如圖6所示，顯然二次諧波幅值是隨溫度的增加而單調降低。

圖4 不同濃度的二次諧波信號Fig.4 Second harmonic signal for different oxygen concentrations

圖5 二次諧波信號峰值和濃度的關系Fig.5 Relationship between second harmonic intensity and oxygen concentrations

圖6 不同溫度的二次諧波信號Fig.6 Second harmonic signal in different temperature

在不同溫度下測量氧氣濃度為21%的西林瓶，采集的二次諧波經(jīng)數(shù)據(jù)預處理后獲得相應的二次諧波峰值，代入相應的常規(guī)濃度反演和利用溫度參量預測的數(shù)據(jù)庫中，所得測量值及相對誤差如表1所示。

表1 不同溫度下的檢測結果對比（氧氣濃度為21%）Table 1 Measured data of two methods at different temperatures (with oxygen concentration being 21%)

實驗結果表明：（1）溫度相隔10 K以上時，數(shù)據(jù)預處理后的諧波峰值最小相差9 μV以上，大于系統(tǒng)重復性測試時的最大幅值波動6 μV（系統(tǒng)測量數(shù)據(jù)的正常波動為4 μV左右），說明諧波幅度變化是溫度波動在起主導作用而非系統(tǒng)噪聲干擾。（2）樣本濃度在 296 K時的直接反演預測值偏離實際值，同時當溫度在286 K時的直接反演預測值誤差較小，這是瓶內氧氣吸收的二次諧波峰值與濃度的最小二乘擬合的線性偏差所導致的。（3）溫度升高或偏離參考溫度太大時，直接濃度反演的測量結果偏離真實值更大，而利用溫度參量來預測濃度更加準確，相當于對溫度變化的影響有抑制作用。（4）整體來看，常規(guī)濃度反演預測和利用溫度參量預測的均方根誤差（RMSEP）分別是1.22%和0.24%，后者比前者降低了80.33%，說明利用溫度參量預測的效果更好。這是因為理論因子校正中不必進行不同溫度和諧波強度的測量，避免了多次測量的數(shù)據(jù)采集和處理誤差，同時不需要進行溫度和諧波強度的近似擬合，也避免了擬合偏差影響，因而所得結果更趨向樣本數(shù)據(jù)采集時的標定濃度。（5）為了提高測量精度，系統(tǒng)將鋸齒波掃描信號頻率設為 10 Hz，經(jīng)20個周期信號處理費時2 s。兩種方法從上位機啟動觸發(fā)信號開始到系統(tǒng)數(shù)據(jù)采集與處理完畢顯示測量濃度，所花時間都在2.1 s以內，說明濃度預測算法基本上不影響系統(tǒng)速度。

4 結 論

本文提出了一種基于溫度參量的西林瓶內氧氣濃度檢測方法，構建了基于TDLAS技術的開放單光路短光程檢測系統(tǒng)，闡述了數(shù)據(jù)處理流程。在溫度變化范圍276～316 K內（間隔10 K），析取相應的二次諧波峰值進行直接濃度反演預測和利用溫度參量預測。實驗結果表明，利用溫度參量的預測方法能有效克服溫度大幅變化所引起的諧波峰值波動影響，預測的均方根誤差相對直接濃度反演方法降低了80.33%，而測量時間幾乎不受影響，同時其濃度預測算法不需要對不同規(guī)格的西林瓶進行多次定標建模，應用更加方便。當然由于溫度本身的控制和測量誤差，在更小范圍的溫度變化時，測量數(shù)據(jù)的波動不能辨析為是噪聲干擾還是溫度影響。下一步工作將結合實驗測量中溫度和諧波強度關系，進行理論與實驗結合補償以進一步提高本方法的測量精度。

[1]吳姝怡,梁毅.在線頂空氧氣檢測儀的最新動態(tài)觀察與探討[J].機電信息,2011,(32)：42-44.WU S Y,LIANG Y.Observation and discussion of the latest in-line headspace oxygen monitoring[J].Mechanical and Electrical Information,2011,(32)：42-44.

[2]戴斌.氧含量測定方法的選擇與應用[J].低溫與特氣,2009,27(3)：49-50.DAI B.The method choice and application of oxygen analysis[J].Low Temperature and Specialty Gases,2009,27(3)：49-50.

[3]楊薈楠,郭曉龍,楊斌,等.激光光譜法同步測量尿素水溶液液膜厚度與濃度[J].化工學報,2015,66(2)：759-763.YANG H N,GUO X L,YANG B,et al.Simultaneous measurement of film thickness and concentration of urea-water solution by laser spectroscopy[J].CIESC Journal,2015,66(2)：759-763.

[4]NEETHU S,VERMA R,KAMBLE S S,et al.Validation of wavelength modulation spectroscopy techniques for oxygen concentration measurement[J].Sensors and Actuators B,2014,192：70-76.

[5]GOLDENSTEIN C S,ALMODOVAR C A,JEFFRIES J B,et al.High-bandwidth scanned-wavelength-modulation spectroscopy sensors for temperature and H2O in a rotating detonation engine[J].Measurement Science and Technology,2014,25：105104.

[6]GAO G Z,CHEN B X,HU B.A system for gas sensing employing correlation spectroscopy and wavelength modulation techniques with a multimode diode laser[J].Measurement,2013,46：1657-1662.

[7]UPADHYAY A,CHAKRABORTY A L.Residual amplitude modulation method implemented at the phase quadrature frequency of a 1650nm laser diode for line shape recovery of methane[J].IEEE Sensors Journal,2015,15(2)：1153-1160.

[8]WANG Z P,LI F,GU H B,et al.Experimental study on the effect of combustor configuration on the performance of dual-mode combustor[J].Aerospace Science and Technology,2015,42：169-175.

[9]SUR R,SUN K,JEFFRIES J B,et al.TDLAS-based sensors forin situmeasurement of syngas composition in a pressurized,oxygen-blown,entrained flow coal gasifier[J].Appl.Phys.B,2014,116：33-42.

[10]TIAN G,LI J.Tunable diode laser spectrometry signal de-noising using discrete wavelet transform for molecular spectroscopy study[J].Opt.Appl.,2013,43(4)：803-815.

[11]LIGHTHOUSE Inc.NEW FMS-carbon dioxide headspace analyzer[EB/OL].[2017-12-02].http：//www.lighthouseinstruments.com/

[12]BREVETTI Inc.Head space gas analyzer[EB/OL].[2017-12-02].http：//www.brevetti-cea.com/

[13]孫明國,馬宏亮,曹振松,等.2 μm附近CO2譜線參數(shù)測量及應用[J].光譜學與光譜分析,2014,34(11)：2881-2886.SUN M G,MA H L,CAO Z S,et al.Measurement and application of CO2spectroscopic parameters near 2.0 μm[J].Spectrosc.Spectr.Anal.,2014,34(11)：2881-2886.

[14]張增福,鄒得寶,陳文亮,等.基于可調諧半導體激光吸收光譜技術的逃逸氨在線監(jiān)測研究[J].光學技術,2013,39(4)：297-299.ZHANG Z F,ZOU D B,CHEN W L,et al.Study of on-line monitoring in the escaping ammonia with tunable diode laser absorption spectroscopy[J].Optical Technique,2013,39(4)：297-299.

[15]何俊峰,闞瑞峰,許振宇,等.可調諧二極管激光吸收光譜氧氣測量中的導數(shù)光譜處理與濃度反演算法研究[J].光學學報,2014,34(4)：0430003(1-6).HE J F,KAN R F,XU Z Y,et al.Derivative spectrum and concentration inversion algorithm of tunable diode laser absorption spectroscopy oxygen measurement[J].Acta Optica Sinica,2014,34(4)：0430003(1-6).

[16]張書鋒,藍麗娟,丁艷軍,等.基于波長調制光譜技術的線寬測量理論及其應用研究[J].物理學報,2015,64(5)：053301.ZHANG S F,LAN L J,DING Y J,et al.Theoretical and applied researches on measuring line width in wavelength modulation spectroscopy[J].Acta Phys.Sin.,2015,64(5)：053301.

[17]崔厚欣,齊汝賓,陳文亮,等.可調諧激光波長調制技術檢測氧氣濃度[J].中國激光,2008,35 (10)：1558-1562.CUI H X,QI R B,CHEN W L,et al.Measurement of oxygen concentration using tunable diode laser absorption spectroscopy and wavelength modulation spectroscopy[J].Chinese Journal of Lasers,2008,35 (10)：1558-1562.

[18]張志榮,吳邊,夏滑,等.基于可調諧半導體激光吸收光譜技術的氣體濃度測量溫度影響修正方法研究[J].物理學報,2013,62 (23)：234204 (1-7).ZHANG Z R,WU B,XIA H,et al.Study on the temperature modified method for monitoring gas concentrations with tunable diode laser absorption spectroscopy[J].Acta Phys.Sin.,2013,62 (23)：234204 (1-7).

[19]賈良權,劉文清,劉建國,等.溫度和壓強變化對二次諧波反演結果的影響[J].中國激光,2014,41(12)：215004(1-8).JIA L Q,LIU W Q,LIU J G,et al.Effects of temperature and pressure changes on the second harmonic inversion results[J].Chinese Journal of Lasers,2014,41(12)：215004(1-8).

[20]朱湘飛,林兆祥,劉林美,等.溫度壓強對CO2吸收光譜的影響[J].物理學報,2014,63(17)：174203.ZHU X F,LIN Z X,LIU L M,et al.Influence of temperature and pressure on absorption spectrum of around 1.6 μm for differential absorption lidar[J].Acta Phys.Sin.,2014,63(17)：174203.

[21]束小文,張玉鈞,闞瑞峰,等.基于TDLAS 技術的HCl氣體在線探測溫度補償方法研究[J].光譜學與光譜分析,2010,30(5)：1352-1356.SHU X W,ZHANG Y J,KAN R F,et al.An investigation of temperature compensation of HCl gas online monitoring based on TDLAS method[J].Spectrosc.Spectr.Anal.,2010,30(5)：1352-1356.

[22]陳舟,陶少華,杜翔軍,等.溫度和壓強的變化對譜線線型峰值的影響[J].光譜學與光譜分析,2013,33(2)：312-315.CHEN Z,TAO S H,DU X J,et al.Accurate calculation of spectral line profiles by considering influence of varying pressure and temperature in a gas[J].Spectrosc.Spectr.Anal.,2013,33(2)：312-315.

[23]HARTMANN A,STRZODA R,SCHROBENHAUSER R,et al.Extending the applicability of the Arndt formula in wavelength modulation spectroscopy for absorbance in the lower percent range[J].Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer,2014,133：619-623.

[24]REID J,LABRIE D.Second-harmonic detection with tunable diode lasers—comparison of experiment and theory[J].Appl.Phys.B,1981,26：203-210.

[25]SALATI S H,KHORSANDI A.Apodized 2f/1f wavelength modulation spectroscopy method for calibration-free trace detection of carbon monoxide in the near-infrared region：theory and experiment[J].Appl.Phys.B,2014,116：521-531.

[26]BOLSHOV M A,KURITSYN Y A,LIGER V V,et al.Measurements of the temperature and water vapor concentration in a hot zone by tunable diode laser absorption spectrometry[J].Appl.Phys.B,2010,100：397-407.

[27]CHEN J,HANGAUER A,STRZODA R,et al.Laser spectroscopic oxygen sensor using diffuse reflector based optical cell and advanced signal processing[J].Appl.Phys.B,2010,100：417-425.

[28]WANG F,WU Q,HUANG Q X,et al.Simultaneous measurement of 2-dimensional H2O concentration and temperature distribution in premixed methane/air flame using TDLAS-based tomography technology[J].Optics Communications,2015,346：53-63.

[29]Harvard-Smithsonian Center for Astrophysics.HITRAN2012[EB/OL].[2017-12-02].https：//www.cfa.harvard.edu/hitran/

[30]戴聰明,魏合理,胡順星.不同版本 HITRAN數(shù)據(jù)庫對高層大氣輻射傳輸影響特性分析[J].光學學報,2013,33(5)：0501001(1-8).DAI C M,WEI H L,HU S X.Analysis on upper atmospheric radiance transfer characteristic to different HITRAN databases[J].Acta Optica Sinica,2013,33(5)：0501001(1-8).

date:2017-06-07.

ZHU Hongqiu,csuzhq@163.com

supported by the Foundation for Innovative Research Groups of the National Natural Science Foundation of China (61621062),the Key Program of the National Natural Science of China (61533021) and the Scientific Research Fund of Hunan Provincial Education Department(17A109).

A method to determine oxygen concentration in penicillin vials using temperature parameter

ZHU Gaofeng1,2,YANG Chunhua1,ZHU Hongqiu1,GUI Weihua1,ZHU Jianping3
(1School of Information Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,Hunan,China;2School of Information,Hunan University of Humanities,Science and Technology,Loudi417000,Hunan,China;3Research Center,Truking Technology Limited,Changsha410600,Hunan,China)

Oxygen concentration in penicillin vials is currently detected by destructive measurement of off-line samples,which has many limitations including long lead time,low precision,and high missing detection rate.Using tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS),a theoretical correlation model between oxygen concentration,temperature,and second harmonic signal strength was constructed,and an on-line detection method to determine vial’s oxygen concentration was proposed by temperature parameter.The experimental design and procedure were described in detail,angle of incidence and main parameters of the system were optimized.Under condition of 1 atm (101.325 kPa) air pressure and 296 K temperature,a conventional oxygen concentration inversion model was established on vials of different oxygen concentrations.At the same time,the second harmonic signal amplitude of 21% oxygen concentration sample was used as reference for quantitative prediction by temperature parameters.Experimental results show that temperature parameter for detecting vial’s oxygen concentration can effectively overcome direct influence of large temperature variation on concentration inversion.The root mean square error of prediction (RMSEP) was reduced by 80.33%,compared to prediction method of relative direct concentration inversion.

TDLAS; gas; temperature compensation; second harmonic signal; measurement; experimental validation

O 439

A

0438—1157（2017）12—4658—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170737

2017-06-07收到初稿，2017-07-11收到修改稿。

聯(lián)系人：朱紅求。

朱高峰（1979—），男,副教授。

國家自然科學基金創(chuàng)新研究群體科學基金項目(61621062)；國家自然科學基金重點項目 (61533021)；湖南省教育廳重點項目（17A109）。