陳亮，王子銘，王春波

(華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北 保定 071003)

流化床鍋爐內(nèi)石灰石同時(shí)煅燒/硫化反應(yīng)中煅燒動(dòng)力學(xué)特性

陳亮，王子銘，王春波

(華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北 保定 071003)

采用恒溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)臺(tái)研究了循環(huán)流化床內(nèi)石灰石同時(shí)煅燒硫化反應(yīng)中煅燒反應(yīng)與硫化反應(yīng)的相互作用。當(dāng)煅燒環(huán)境中存在SO2時(shí)，煅燒反應(yīng)與硫化反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，并在顆粒中生成CaSO4。與純煅燒工況相比，在含有SO2的氣氛中煅燒石灰石時(shí)，顆粒的質(zhì)量下降速率降低，而煅燒終質(zhì)量升高。SO2的存在能夠降低石灰石的煅燒速率，而且在 0～0.3%的范圍內(nèi)，SO2濃度越高，煅燒越慢。對(duì)該現(xiàn)象提出以下機(jī)理：當(dāng)煅燒過(guò)程中存在 SO2時(shí)，SO2會(huì)與正在煅燒的石灰石顆粒的CaO層發(fā)生硫化反應(yīng)生成CaSO4，所生成的CaSO4會(huì)堵塞顆粒的孔隙，增加CO2的擴(kuò)散阻力，進(jìn)而減慢煅燒反應(yīng)速率。對(duì)煅燒產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)的測(cè)試和計(jì)算表明在同時(shí)煅燒硫化中部分孔隙被堵塞、封閉，孔內(nèi)CO2有效擴(kuò)散系數(shù)下降，證明所提出的機(jī)理能夠合理解釋SO2對(duì)石灰石煅燒的減緩作用。隨著粒徑由0.4～0.45 mm減小到0.2～0.25 mm，無(wú)論反應(yīng)環(huán)境是否存在SO2，石灰石的煅燒速率均加快。溫度對(duì)煅燒速率有明顯的影響，850℃下SO2對(duì)石灰石煅燒速率的減緩程度大于880℃，這可能是由于880℃下CaSO4對(duì)顆?？紫兜亩氯饔孟陆祵?dǎo)致的。

煅燒；硫化；石灰石；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；循環(huán)流化床；擴(kuò)散

引 言

循環(huán)流化床(circulating fluidized bed，CFB)鍋爐因燃料適應(yīng)性廣、燃燒穩(wěn)定性強(qiáng)，廣泛用于固體燃料的燃燒，特別是低品質(zhì)煤、可燃生活垃圾等[1-5]。在CFB中，常采用石灰石作為脫硫劑，石灰石經(jīng)過(guò)煅燒反應(yīng)和硫化反應(yīng)，將SO2轉(zhuǎn)化為CaSO4。由于這兩個(gè)反應(yīng)的重要性，相關(guān)研究已有較多[6-10]。

石灰石的分解反應(yīng)包含3個(gè)可能的速率控制步驟[11]：外部環(huán)境到石灰石煅燒反應(yīng)界面的傳熱、從反應(yīng)界面到顆粒外部的CO2擴(kuò)散、本征反應(yīng)速率。實(shí)際的反應(yīng)控制步驟取決于多種因素，如反應(yīng)溫度、顆粒粒徑和反應(yīng)氣氛等。

Gallagher等[12]采用 TGA（thermogravimetric analysis）研究了 900～950℃的 CO2氣氛中 30 μm石灰石的分解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率受傳熱控制；Caldwell等[13]通過(guò)對(duì)比30 μm石灰石顆粒在550～680℃反應(yīng)環(huán)境下He、Ar和N23種氣氛中的分解，發(fā)現(xiàn)在其實(shí)驗(yàn)工況下煅燒反應(yīng)受傳熱控制；Borgwardt[11]采用小粒徑的石灰石顆粒和較高的吹掃氣流速度，在消除顆粒間和顆粒內(nèi)的氣體擴(kuò)散阻力后，發(fā)現(xiàn)在此工況下煅燒反應(yīng)不受傳熱控制，并且煅燒速率與溫度呈現(xiàn)Arrhenius關(guān)系。

粒徑是一個(gè)明顯影響石灰石分解速率的因素。Borgwardt[11]的研究發(fā)現(xiàn)在1～90 μm粒徑范圍內(nèi)，煅燒反應(yīng)速率隨粒徑增加而明顯下降，并且煅燒速率與石灰石顆粒的初始表面積呈正比。Hu等[14]的研究表明當(dāng)粒徑大于 20 μm并且溫度高于 1200℃時(shí)，傳熱和顆?？變?nèi)CO2擴(kuò)散是主要的反應(yīng)阻力，而當(dāng)溫度低于800℃、粒徑小于10 μm時(shí)，本征反應(yīng)速率是主要的速率控制因素。

石灰石煅燒反應(yīng)速率還受到反應(yīng)環(huán)境CO2分壓力的控制。Khinast等[15]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)分解速率隨CO2濃度的增加指數(shù)下降。但其他研究者[16-17]的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)分解速率與CO2濃度之間可能呈反比關(guān)系或與CO2分壓力減CaCO3分解壓的差值呈反比。

CaO的硫化反應(yīng)也包含3個(gè)可能的速率控制步驟[18]：SO2通過(guò)顆?？紫断蚍磻?yīng)界面的擴(kuò)散、CaSO4產(chǎn)物層中的固態(tài)離子擴(kuò)散過(guò)程、本征硫化反應(yīng)速率。影響CaO硫化反應(yīng)速率的因素較多，如溫度、SO2濃度、顆粒粒徑等。許多研究表明[6]在CFB鍋爐中存在最佳脫硫運(yùn)行溫度(850℃左右)，但對(duì)于存在該溫度的原因尚不明確。粒徑是影響硫化反應(yīng)速率的主要因素之一，較小的粒徑能減小SO2在顆粒內(nèi)的擴(kuò)散阻力，提高顆粒內(nèi)的平均SO2濃度，但是如果CFB鍋爐中石灰石粒徑太小對(duì)脫硫是不利的，因?yàn)樾×降念w粒不容易被分離器分離下來(lái)進(jìn)行再循環(huán)，其在爐內(nèi)存在的時(shí)間短，因而硫化轉(zhuǎn)化率不高。Simons等[19]發(fā)現(xiàn)CaO硫化反應(yīng)速率與SO2濃度之間滿足一階關(guān)系，但Borgwardt等[20]的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)約為0.64。

從以上的分析能夠發(fā)現(xiàn)，在研究石灰石的煅燒和硫化反應(yīng)過(guò)程時(shí)，研究者一般在N2、空氣等氣氛中進(jìn)行煅燒實(shí)驗(yàn)，然后再采用煅燒后生成的CaO進(jìn)行硫化特性研究。而在真實(shí)的CFB鍋爐中，石灰石實(shí)際上是在含有SO2的煙氣中進(jìn)行煅燒的，石灰石顆粒的外層會(huì)首先分解為 CaO層，煙氣中含有的SO2會(huì)與該CaO層反應(yīng)生成CaSO4，即石灰石顆粒在進(jìn)入 CFB鍋爐之后實(shí)際發(fā)生的是同時(shí)煅燒/硫化反應(yīng)。當(dāng)CaSO4在未分解完全的石灰石顆粒孔隙內(nèi)形成時(shí)，可能會(huì)縮小孔徑甚至引起孔堵塞，因而會(huì)增加CO2從煅燒反應(yīng)界面向顆粒外擴(kuò)散的阻力，最終使煅燒反應(yīng)變慢甚至在未完全煅燒之前就停止。

以上推測(cè)可能發(fā)生的原因是多方面的。首先，CFB鍋爐一般采用粒徑0.1～1.0 mm的石灰石顆粒[2]，在燃燒溫度 850℃左右時(shí)，石灰石的完全煅燒并非瞬間完成的，而是需要幾百秒時(shí)間，這一時(shí)間同時(shí)也是硫化反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間[21]；其次，CaO與SO2的反應(yīng)速率在初始階段較快[22]?？紤]到反應(yīng)時(shí)間和速率的共同作用，石灰石煅燒階段生成的CaSO4數(shù)量是不能忽略的。另外，由于 CaSO4(46 cm3·s-1)的摩爾體積大于CaCO3(36.9 cm3·s-1)和CaO(16.9 cm3·s-1)，新生成的 CaSO4將會(huì)占據(jù)更大的CaO的孔容積。因此當(dāng)較多的CaSO4生成，導(dǎo)致CaO孔隙發(fā)生縮小、堵塞時(shí)，顆粒未煅燒部分的煅燒速率會(huì)下降。如果在顆粒未分解完全之前全部的表面孔隙均被堵塞，則CO2失去擴(kuò)散通道，煅燒反應(yīng)會(huì)停止，在后續(xù)的硫化反應(yīng)階段可能會(huì)有一些CaCO3始終保持未分解狀態(tài)。

目前循環(huán)流化床爐內(nèi)脫硫中存在的主要問(wèn)題之一就是石灰石的利用率不高，盡管針對(duì)該問(wèn)題的相關(guān)研究已有許多，但該問(wèn)題并沒(méi)有得到解決。一個(gè)很主要的原因，可能是許多實(shí)驗(yàn)采用TGA[23]或類似的測(cè)試方法，與流化床內(nèi)石灰石實(shí)際的反應(yīng)過(guò)程相差較大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果無(wú)法準(zhǔn)確反映現(xiàn)場(chǎng)的運(yùn)行實(shí)際，例如采用先煅燒后硫化的方法研究石灰石在 CFB中的脫硫反應(yīng)過(guò)程。

基于以上分析，在研究石灰石的煅燒和硫化反應(yīng)時(shí)，不應(yīng)該將兩個(gè)過(guò)程分開(kāi)，應(yīng)該將其視為一個(gè)相互作用的整體，即石灰石的同時(shí)煅燒/硫化反應(yīng)。Wang等[24]對(duì)同時(shí)煅燒/硫化反應(yīng)的預(yù)研究表明以上分析是合理的，并且發(fā)現(xiàn)了一些新的有價(jià)值的現(xiàn)象，如當(dāng)在含有SO2的氣氛中煅燒石灰石時(shí)，樣品的質(zhì)量下降速率降低；經(jīng)過(guò)90 min的硫化反應(yīng)，樣品中仍然存在一些未完全分解的CaCO3。但是，先前的研究中仍然存在著一個(gè)問(wèn)題：硫化反應(yīng)如何影響煅燒反應(yīng)的速率以及影響機(jī)理。由于在先前的研究中[24]采用TGA作為反應(yīng)器，只能獲得樣品的總體質(zhì)量變化，不能將硫化反應(yīng)與煅燒反應(yīng)分開(kāi)測(cè)量，因此無(wú)法分別獲得煅燒反應(yīng)速率和硫化反應(yīng)速率。而且，在該研究中推測(cè)CaSO4會(huì)通過(guò)影響CaO孔結(jié)構(gòu)的方式影響石灰石煅燒的速率，但是由于在TGA中每次測(cè)量的樣品量較少(每次10 mg)，收集樣品進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)測(cè)試需要的重復(fù)實(shí)驗(yàn)次數(shù)過(guò)多(約100次)，因此該研究并未進(jìn)行樣品的孔結(jié)構(gòu)分析，因而并沒(méi)有對(duì)相關(guān)推測(cè)進(jìn)行驗(yàn)證。

為了解決以上問(wèn)題，本文采用了新型恒溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)臺(tái)替代TGA，如圖1所示。與TGA不同，在該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行石灰石同時(shí)煅燒硫化實(shí)驗(yàn)時(shí)，能夠在給定時(shí)間將樣品從高溫下快速取出以停止反應(yīng)，通過(guò)后續(xù)步驟，能夠測(cè)量在給定反應(yīng)時(shí)間后樣品的煅燒和硫化轉(zhuǎn)化率；并且在該系統(tǒng)中每次實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚴占?0 mg樣品，經(jīng)過(guò)十幾次重復(fù)實(shí)驗(yàn)即能收集足夠用于孔結(jié)構(gòu)測(cè)試所需的樣品?；谶@一系統(tǒng)，本文研究了同時(shí)煅燒硫化反應(yīng)中硫化反應(yīng)對(duì)煅燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性的影響，提出了硫化反應(yīng)影響煅燒速率的機(jī)理，并通過(guò)對(duì)樣品孔結(jié)構(gòu)的測(cè)試和擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算證明所提出的機(jī)制的合理性，以期對(duì)CFB中石灰石脫硫反應(yīng)的煅燒過(guò)程提供更多的了解。

表1 石灰石成分Table 1 Compound of limestones

圖1 恒溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Experimental system

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

本文實(shí)驗(yàn)采用“保定”和“新鄉(xiāng)”兩種石灰石，其化學(xué)成分如表1所示。實(shí)驗(yàn)前將兩種石灰石破碎、篩分，選取粒徑為0.2～0.25 mm、0.4～0.45 mm兩個(gè)范圍的顆粒用于測(cè)試。

恒溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。采用管式電爐作為煅燒反應(yīng)器，爐管長(zhǎng)800 mm、直徑40 mm，其溫度控制器精度為2℃；通過(guò)N2、O2、CO2、SO2的混合氣體模擬CFB中的反應(yīng)氣氛。實(shí)驗(yàn)中，樣品放置于石英舟中，石英舟放置在剛玉支架上，樣品質(zhì)量通過(guò)支架傳遞到質(zhì)量采集系統(tǒng)中，通過(guò)計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)記錄。

所有實(shí)驗(yàn)遵循相同的實(shí)驗(yàn)過(guò)程。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，將電爐打開(kāi)，升溫至實(shí)驗(yàn)溫度后等待1 h使?fàn)t體溫度穩(wěn)定下來(lái)。然后通入指定比例的混合氣體，總流量1.2 L·min-1，預(yù)先實(shí)驗(yàn)證明該流量能夠消除反應(yīng)中的氣體外擴(kuò)散影響；實(shí)驗(yàn)前先通氣15 min以充分置換爐膛氣氛。實(shí)驗(yàn)中每次稱取80 mg石灰石樣品單層平鋪于石英舟中，放在質(zhì)量傳感器支架上，快速移動(dòng)滑軌上的質(zhì)量傳感器使樣品平移至爐管中間的恒溫區(qū)，煅燒反應(yīng)開(kāi)始并同時(shí)開(kāi)啟質(zhì)量記錄。在該實(shí)驗(yàn)臺(tái)上完成的工作證明其具有足夠的精確度[18,21]。

由于石灰石樣品在煅燒過(guò)程中同時(shí)發(fā)生硫化反應(yīng)，不能直接通過(guò)其質(zhì)量變化計(jì)算煅燒轉(zhuǎn)化率。本文通過(guò)以下過(guò)程得到經(jīng)過(guò)時(shí)間t的石灰石樣品的煅燒轉(zhuǎn)化率。首先稱取質(zhì)量m0的石灰石顆粒，置于電爐內(nèi)在特定氣氛中反應(yīng)；在經(jīng)過(guò)反應(yīng)時(shí)間t后，將樣品從爐膛中快速取出、置于預(yù)先充N2的封口試管中，待冷卻后稱重，質(zhì)量記為mt；然后破碎樣品，在純 N2、550℃的電爐中干燥，該步驟能夠分解樣品中的Ca(OH)2而不會(huì)影響CaCO3，可去除破碎過(guò)程CaO吸收的水分，經(jīng)破碎、干燥后樣品質(zhì)量記為m1；最后，將樣品m1置于850℃、純N2氣氛中再次煅燒，待完全煅燒后冷卻、稱重，質(zhì)量記為m2。則經(jīng)過(guò)反應(yīng)時(shí)間t后樣品的煅燒轉(zhuǎn)化率可由式（3）計(jì)算

式中，MCaCO3和MCO2分別為 CaCO3和 CO2的摩爾質(zhì)量；η為CaCO3含量。硫化轉(zhuǎn)化率可由式（4）計(jì)算

式中，xt是樣品中未分解 CaCO3的質(zhì)量比例；MCaO和MCaSO4分別是CaO和CaSO4的摩爾質(zhì)量。

為保證實(shí)驗(yàn)重復(fù)性和精確度，每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行 3次并取結(jié)果的平均值，結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差已標(biāo)示在圖中。各實(shí)驗(yàn)工況見(jiàn)表 2。本文樣品的孔結(jié)構(gòu)分析采用Micromeritics ASAP 2020型氮吸附儀測(cè)試。

表2 實(shí)驗(yàn)工況Table 2 Experimental conditions

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 煅燒動(dòng)力學(xué)

2.1.1 SO2濃度的影響 首先研究 SO2對(duì)石灰石煅燒過(guò)程動(dòng)力學(xué)特性的影響，實(shí)驗(yàn)采用0.4～0.45 mm粒徑的保定石灰石，反應(yīng)溫度 850℃，SO2的濃度分別為0、0.15%、0.3%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 SO2濃度對(duì)煅燒過(guò)程的影響Fig.2 Effect of SO2 calcination of limestone

如圖2(a)所示，對(duì)比SO2濃度分別為0和0.3%下的石灰石煅燒質(zhì)量變化曲線，可以發(fā)現(xiàn)SO2對(duì)反應(yīng)過(guò)程樣品質(zhì)量有兩個(gè)影響。一是SO2減慢了樣品的質(zhì)量下降速率，在含有0.3% SO2環(huán)境中，0～180 s煅燒平均質(zhì)量下降速率(2.02×10-3s-1)比不含CO2時(shí)(2.14×10-3s-1)下降5.6%；二是SO2提高了樣品的煅燒終質(zhì)量，樣品在含 0.3% SO2環(huán)境中煅燒終質(zhì)量(0.594)比不含SO2時(shí)(0.571)高4.0%。這一規(guī)律與在TGA中實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論相同。

SO2對(duì)石灰石煅燒反應(yīng)過(guò)程的影響如圖 2(b)所示。對(duì)比SO2濃度分別為0和0.3%時(shí)的煅燒轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線，可見(jiàn)0.3% SO2顯著減緩了石灰石的煅燒速率。在樣品快速煅燒的 0～180 s階段，0.3%的SO2使石灰石煅燒速率由 5.17×10-3s-1降為4.72×10-3s-1，速率降低8.8%.

從圖 2(b)上可以看到，在 0.3% SO2環(huán)境中經(jīng)300 s煅燒之后，樣品中已經(jīng)沒(méi)有未分解CaCO3的存在，但在Wang等[24]的研究中，最終樣品內(nèi)仍然存在2%～5%的未分解CaCO3。這一點(diǎn)可能是由于本文所用石灰石硫化反應(yīng)活性較低導(dǎo)致的，實(shí)驗(yàn)表明本文所采用的石灰石經(jīng)過(guò) 90 min 的硫化轉(zhuǎn)化率(25%)明顯低于相同工況下先前研究中所用石灰石的轉(zhuǎn)化率(40%)。由于本文所用石灰石的硫化反應(yīng)活性較低，實(shí)驗(yàn)中樣品煅燒過(guò)程中生成的CaSO4較少，不能完全堵塞石灰石顆粒的表面孔隙，在煅燒的最后階段也存在足夠的孔隙供CO2擴(kuò)散，使顆粒內(nèi)部的煅燒反應(yīng)能夠繼續(xù)進(jìn)行，這可能是本文最終樣品中不存在未分解CaCO3的原因。

從圖2(a)中還能發(fā)現(xiàn)，隨著SO2濃度的升高，樣品的質(zhì)量下降速率呈不斷下降的趨勢(shì)，而樣品的最終質(zhì)量呈上升趨勢(shì)。由于在最終樣品中不存在未分解CaCO3，終質(zhì)量上升說(shuō)明樣品的硫化轉(zhuǎn)化率隨SO2濃度上升而上升。由圖 2(b)可知，石灰石煅燒速率隨SO2濃度的上升而不斷下降。綜上，隨著煅燒環(huán)境中SO2濃度的增加，石灰石硫化反應(yīng)速率加快，而煅燒速率減慢。

SO2對(duì)石灰石煅燒速率的減慢效應(yīng)，可能是由于煅燒階段生成的CaSO4堵塞或封閉了顆粒的孔隙導(dǎo)致的。當(dāng)石灰石煅燒環(huán)境中存在SO2時(shí)，石灰石煅燒反應(yīng)與硫化反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，孔內(nèi)生成CaSO4，使得孔徑變小甚至堵塞，顆粒內(nèi)的CO2向外擴(kuò)散的阻力增大，顆粒內(nèi)CO2濃度升高，最終使煅燒反應(yīng)減慢。當(dāng) SO2濃度增加時(shí)，硫化反應(yīng)速率加快，CaSO4生成量增加，顆?？紫蹲兊酶』蚋嗟目妆欢氯?，CO2擴(kuò)散阻力加大，煅燒反應(yīng)進(jìn)一步減慢。這一分析在 2.2節(jié)通過(guò)顆粒孔結(jié)構(gòu)測(cè)試得以驗(yàn)證。

為了證明SO2對(duì)石灰石分解的減緩效應(yīng)并非只存在于特定的石灰石，采用相同粒徑的新鄉(xiāng)石灰石，在相同的實(shí)驗(yàn)工況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 新鄉(xiāng)石灰石的煅燒過(guò)程Fig.3 Calcination of Xinxiang limestone

由圖3(a)可知，對(duì)于新鄉(xiāng)石灰石相對(duì)于無(wú) SO2工況，在0.3% SO2下的石灰石煅燒過(guò)程質(zhì)量下降速率變慢，最終質(zhì)量(0.601)比無(wú)SO2下(0.57)高5.5%；由圖3(b)可知，0.3% SO2下石灰石的分解過(guò)程比無(wú)SO2環(huán)境下顯著減慢?？梢?jiàn)，在圖2中發(fā)現(xiàn)的SO2對(duì)石灰石煅燒過(guò)程的影響特性不僅限于一種石灰石，具有普適性。

2.1.2 溫度的影響 由于溫度能夠同時(shí)影響煅燒反應(yīng)和硫化反應(yīng)速率，不同溫度下SO2對(duì)煅燒的影響可能不同。CFB一般運(yùn)行溫度范圍在850～880℃，本文選取850、880℃兩個(gè)溫度探究溫度對(duì)石灰石同時(shí)煅燒硫化反應(yīng)特性的影響。實(shí)驗(yàn)用0.4～0.45 mm保定石灰石。

如圖4(a)所示，無(wú)論在850或880℃下，0.3%SO2對(duì)煅燒失重速率都存在減緩作用。但溫度變化對(duì)石灰石煅燒反應(yīng)過(guò)程存在兩個(gè)作用：首先，溫度顯著提高煅燒失重速率，以不含SO2時(shí)樣品達(dá)到最低質(zhì)量所需時(shí)間為例，880℃下需要的時(shí)間(130 s)只有850℃時(shí)(260 s)的1/2；其次，0.3% SO2反應(yīng)環(huán)境中，880℃下樣品煅燒的終質(zhì)量(0.58)低于 850℃下(0.594)，由于在最終樣品中不存在未分解CaCO3，由式(5)計(jì)算最終樣品的硫化轉(zhuǎn)化率，計(jì)算結(jié)果表明樣品在 880℃下煅燒結(jié)束時(shí)的硫化轉(zhuǎn)化率(1.1%)低于850℃的硫化轉(zhuǎn)化率(2.9%)。

圖4 溫度對(duì)石灰石煅燒的影響Fig.4 Effect of temperature on calcination

由圖4(b)可見(jiàn)，在880℃下SO2對(duì)石灰石的煅燒速率存在減緩效應(yīng)，但減緩程度弱于 850℃，這可能與880℃下較低的硫化轉(zhuǎn)化率相關(guān)。由于在880℃下樣品的硫化轉(zhuǎn)化率低，樣品中CaSO4生成量少，CaSO4對(duì)樣品孔的堵塞作用比 850℃下更弱，CO2的擴(kuò)散阻力變化較小，使得在880℃下SO2對(duì)石灰石分解速率的減慢程度也較弱。

2.1.3 粒徑的影響 為了探究粒徑對(duì)石灰石同時(shí)煅燒硫化過(guò)程的影響特性，在850℃下分別測(cè)試0.2～0.25 mm和0.4～0.45 mm兩個(gè)粒徑保定石灰石的煅燒過(guò)程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，在不含SO2的氣氛中，當(dāng)石灰石粒徑由0.4～0.45 mm減小至0.2～0.25 mm時(shí)，石灰石煅燒的質(zhì)量下降速率和煅燒速率加快，以 0～180 s平均煅燒速率為例，0.2～0.25 mm粒徑的樣品煅燒速率(5.42×10-3s-1)比 0.4～0.45 mm 下(5.17×10-3s-1)快4.8%。粒徑對(duì)煅燒速率存在影響的現(xiàn)象說(shuō)明，在當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)工況下，石灰石煅燒速率部分地受到顆粒內(nèi)氣體擴(kuò)散阻力的影響。

圖5 粒徑對(duì)石灰石煅燒的影響Fig.5 Effect of particle size on calcination

由圖5(a)可知，對(duì)比0.3% SO2環(huán)境下0.2～0.25 mm與0.4～0.45 mm顆粒的失重曲線，可知小粒徑的顆粒質(zhì)量下降速率較大，這說(shuō)明在此范圍內(nèi)減小粒徑對(duì)煅燒速率的增加大于對(duì)硫化速率的增加。然而，在Wang等[24]的研究中，當(dāng)粒徑下降時(shí)，樣品的煅燒失重速率呈下降趨勢(shì)，這一不同點(diǎn)應(yīng)該歸因于不同石灰石的硫化反應(yīng)速率對(duì)粒徑變化的敏感度不同。對(duì)于具有較高硫化反應(yīng)活性的石灰石，其硫化反應(yīng)速率更可能受到顆?？變?nèi)氣體擴(kuò)散的控制，對(duì)顆粒尺寸的變化更敏感；而對(duì)于硫化活性較低的石灰石，其硫化反應(yīng)速率對(duì)粒徑變化敏感性也較低。因此，由于本課題組先前研究中所用石灰石的硫化反應(yīng)活性較高，其硫化反應(yīng)速率對(duì)顆粒粒徑的變化應(yīng)更敏感，當(dāng)粒徑減小時(shí)，其硫化反應(yīng)速率的增加量大于煅燒速率的增加量，總體結(jié)果表現(xiàn)為當(dāng)粒徑減小時(shí)，顆粒的質(zhì)量下降速率減慢，這可能是其質(zhì)量速率隨粒徑的變化趨勢(shì)與本文相反的原因。

2.2 作用機(jī)理

2.2.1 SO2對(duì)CaO孔結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理 如前所述，當(dāng)煅燒環(huán)境中存在 SO2時(shí)，石灰石分解的同時(shí)與SO2反應(yīng)生成 CaSO4，對(duì)石灰石煅燒速率有減緩作用，為解釋SO2對(duì)石灰石分解的減緩作用，本文提出CaSO4堵塞孔模型，其原理如圖6所示。當(dāng)石灰石在不含SO2的氣氛中煅燒時(shí)，如圖6(a) 所示，其分解反應(yīng)一般由顆粒的表面向內(nèi)逐漸進(jìn)行，煅燒反應(yīng)發(fā)生在 CaCO3核的外表面上，煅燒產(chǎn)生的 CO2通過(guò)顆粒外層CaO內(nèi)的孔隙向外擴(kuò)散；而當(dāng)煅燒環(huán)境中存在SO2，如圖6(b) 所示，石灰石顆粒分解的同時(shí)其外層CaO與SO2發(fā)生反應(yīng)，在CaO內(nèi)的孔隙中生成CaSO4，CaSO4對(duì)孔隙有縮小、封閉作用，減少了孔徑和通孔數(shù)量，增加了CO2在孔內(nèi)擴(kuò)散的阻力，使CaCO3分解界面處的CO2濃度升高、CaCO3分解速率減慢。

圖6 硫化反應(yīng)對(duì)石灰石孔隙的影響Fig.6 Schematic diagram of sulfation influence on pore structure of limestone particle

2.2.2 CaO孔結(jié)構(gòu) 為了驗(yàn)證圖6中提出的CaSO4堵塞孔模型，對(duì)反應(yīng)后的樣品進(jìn)行氮吸附孔結(jié)構(gòu)測(cè)試，測(cè)試樣品為0.4～0.45 mm保定石灰石，所有樣品均經(jīng)過(guò)850℃下300 s反應(yīng)，反應(yīng)氣氛中分別含有0、0.15%、0.3% SO2，其他反應(yīng)條件相同。樣品的BET比表面積和孔容積見(jiàn)表3，孔徑分布如圖7所示。

如圖7所示，在煅燒環(huán)境中存在0～0.3% SO2時(shí)，煅燒CaO的孔均呈雙峰分布，較小的孔徑峰值在3 nm左右，較大的孔徑峰值在60 nm左右，孔徑分布主要在寬度2～150 nm范圍內(nèi)，屬于中孔和大孔(IUPAC孔分類[25])。相比無(wú)SO2環(huán)境下CaO的孔徑分布，0.15% SO2下孔徑分布的兩個(gè)峰值都有明顯下降，當(dāng)SO2濃度繼續(xù)增加至0.3%時(shí)，60nm左右大孔的數(shù)量繼續(xù)下降，這說(shuō)明在含有SO2的環(huán)境中煅燒得到的CaO，其孔隙發(fā)生了明顯的減少或堵塞。

表3 850℃下CaO的比表面積和孔容積Table 3 Surface area and pore volume of CaO at 850℃

圖7 硫化反應(yīng)對(duì)煅燒產(chǎn)物孔徑分布的影響Fig.7 Effect of sulfation on pore size distribution

從表3中樣品的比表面積和孔容積變化能夠進(jìn)一步說(shuō)明CaSO4對(duì)孔縮小和堵塞的程度，相比于無(wú)SO2環(huán)境中煅燒生成的CaO，在0.15%和0.3%環(huán)境中CaO的比表面積分別下降了21.1%和25.7%，比孔容積分別下降了8.4%和17.6%。

孔結(jié)構(gòu)測(cè)試表明在含有SO2的環(huán)境中煅燒石灰石時(shí)，產(chǎn)物CaO的孔隙受到CaSO4的填充或堵塞。當(dāng)較多的孔被填充和堵塞之后，CO2擴(kuò)散阻力的增加最終會(huì)導(dǎo)致顆粒分解速率的減慢。

2.2.3 被堵塞孔容積 為了檢驗(yàn)在含SO2環(huán)境中煅燒后的CaO是否存在被CaSO4堵塞的孔隙，本文采用煅燒后樣品的硫化轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)和比孔容積數(shù)據(jù)，對(duì)同時(shí)煅燒硫化反應(yīng)中 CaO顆?？紫抖氯那闆r進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算原理如圖8所示。

圖8以方框的面積示意顆粒體積的組成。忽略顆粒雜質(zhì)所占體積的影響，對(duì)于在不含SO2的環(huán)境下煅燒得到的CaO顆粒，其體積僅由CaO和開(kāi)放孔隙組成，如圖8(a)所示；而對(duì)于在含SO2氣氛中經(jīng)過(guò)同時(shí)煅燒硫化后的顆粒，其體積由 CaO、CaSO4、開(kāi)放孔和封閉孔 4部分組成，如圖 8(b)所示。由于對(duì)該樣品孔徑分布測(cè)試的上限是140 nm，因此大于該孔徑的孔不計(jì)入開(kāi)放孔體積內(nèi)。計(jì)算封閉孔體積的依據(jù)是 N2吸附孔容積測(cè)試的結(jié)果中不包含封閉孔的容積，圖8(a)、(b)中開(kāi)放孔容積的差值等于CaO轉(zhuǎn)變成CaSO4的體積變化與封閉孔體積的和。該計(jì)算的基本假設(shè)是煅燒環(huán)境中的SO2不影響CaO的燒結(jié)速率，并且這一假設(shè)在Mahuli等[26]的研究中也采用。

圖8 被堵塞孔體積的計(jì)算示意圖Fig.8 Calculating closed pore volume

由于石灰石煅燒產(chǎn)物的比表面積中，顆粒的外表面積對(duì)總面積的貢獻(xiàn)只占極小的比例（將顆粒按孔隙率0.5的球體計(jì)算，外表面積占內(nèi)孔比表面積約 1/100000），因此可以認(rèn)為在含 SO2的環(huán)境中煅燒石灰石時(shí)，硫化反應(yīng)全部發(fā)生在孔隙內(nèi)，顆粒的總體積不發(fā)生變化。根據(jù)這一分析，圖8 (a)中的顆?？傮w積VA,0與圖8(b)的顆粒總體積VA,1相等，即

下面分別分析VA,0與VA,1的計(jì)算方法。

（1）在不含SO2的氣氛中煅燒得到的CaO

式中，Vp,0為無(wú)SO2煅燒后CaO的開(kāi)放孔容積，VCaO,0為CaO的實(shí)體體積。

式中，V0為比孔容積；n為顆粒內(nèi)Ca的總物質(zhì)的量；Vm,CaO為CaO的摩爾體積；MCaO為CaO的摩爾質(zhì)量。

（2）在含SO2的氣氛中煅燒得到的CaO

式中，VCaO,1為含SO2煅燒后顆粒內(nèi)CaO的體積，VCaSO4,1為顆粒內(nèi)CaSO4體積，Vop,1為顆粒開(kāi)放孔體積，Vcp,1為顆粒封閉孔體積。

顆粒內(nèi)CaO和CaSO4體積由顆粒的硫化轉(zhuǎn)化率計(jì)算

式中，Vm,CaO和Vm,CaSO4分別為CaO和CaSO4的摩爾體積；x為硫化轉(zhuǎn)化率。

開(kāi)放孔總體積為

式中，V1為開(kāi)放孔的比孔容積，即 N2吸附測(cè)試的比孔容積數(shù)據(jù)；m1為樣品質(zhì)量。

封閉孔總體積為

式中，Vc,1為封閉孔的比孔容積，為計(jì)算的目標(biāo)值。

樣品質(zhì)量m1通過(guò)式（14）計(jì)算

將式(7)和式(8)代入式(6)，將式(10)～式(14)代入式(9)，并將式(6)和式(9)代入式(5)中，可得

式(15)可用于計(jì)算封閉孔的比孔容積，將0.3%SO2中煅燒石灰石的相關(guān)參數(shù)代入式（15），計(jì)算得到Vc,1=0.021 cm3·g-1，或[Vc,1/(V1+Vc,1)]×100%=8.9%，即在0.3% SO2中煅燒得到的CaO中被CaSO4封閉的孔容積約占總孔容積的8.9%。

由以上計(jì)算結(jié)果可以推斷，由于部分孔隙被堵塞、封閉，供CO2擴(kuò)散的通道面積和半徑均會(huì)減小，從而導(dǎo)致CO2擴(kuò)散阻力的增加。孔內(nèi)CO2擴(kuò)散阻力可以通過(guò)孔內(nèi)CO2的有效擴(kuò)散系數(shù)反映出。

2.2.4 CO2擴(kuò)散系數(shù)和效率因子 孔內(nèi)CO2的擴(kuò)散速率可以采用Fick第一定律計(jì)算

式中，Ns是通過(guò)顆粒單位面積的徑向擴(kuò)散流量，mol·(m2·s)-1；De是有效擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1；CCO2是 CO2濃度，mol·m-3；l是擴(kuò)散距離，m。De主要取決于孔結(jié)構(gòu)，采用式（17）計(jì)算[27]

式中，DA是孔內(nèi)氣體擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1；ε是孔隙率。DA包含分子擴(kuò)散和 Knudsen擴(kuò)散兩種模式，滿足

CO2在 N2中的分子擴(kuò)散系數(shù)DAB可以采用Fuller等[28]提出的公式計(jì)算

式中，T是反應(yīng)的熱力學(xué)溫度，K；MN2、MCO2分別是N2和CO2的摩爾質(zhì)量；p是反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，大氣壓；(∑vi)N2和(∑vi)CO2分別是 N2和 CO2的擴(kuò)散容積；在 850℃下，DAB=1.68 cm2·s-1。

CO2在孔內(nèi)擴(kuò)散的Knudsen擴(kuò)散系數(shù)是

式中，是平均孔徑，m。假設(shè)孔的形狀是圓柱形的，則平均孔徑為

式中，V是孔容積，m3·g-1；S是孔比表面積，m2·g-1。式（21）只能用于單峰分布孔結(jié)構(gòu)的平均孔徑的計(jì)算，對(duì)于如圖7所示的具有雙峰分布的孔結(jié)構(gòu)，需要將每個(gè)峰值的平均孔徑分開(kāi)計(jì)算。圖 7顯示在10～20 nm處的孔數(shù)量最少，因此以20 nm為分界點(diǎn)，將孔徑分為大于20 nm和小于20 nm兩類，分別計(jì)算每一類的平均孔徑。對(duì)DK、DA和De等參數(shù)的計(jì)算結(jié)果如表4所示。

從表4可見(jiàn)，孔內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)DA與Knudsen擴(kuò)散系數(shù)DK接近，而遠(yuǎn)小于氣體擴(kuò)散系數(shù)DAB，這說(shuō)明孔內(nèi)的CO2擴(kuò)散主要以Knudsen擴(kuò)散為主。孔徑小于20 nm的孔的有效擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)小于孔徑大于20 nm的，因此在可以忽略孔徑小于20 nm的孔對(duì)擴(kuò)散的作用。對(duì)于大于20 nm的孔，在0.15%和0.3%SO2環(huán)境中煅燒產(chǎn)生的CaO的有效擴(kuò)散系數(shù)，比純煅燒工況下分別下降5.6%和17.5%。這證明了2.2.1節(jié)和 2.2.3節(jié)中的推斷，即煅燒過(guò)程同時(shí)生成的CaSO4增加了CO2擴(kuò)散的阻力，由于煅燒反應(yīng)速率會(huì)受到擴(kuò)散阻力的控制，有效擴(kuò)散系數(shù)的下降意味著CO2擴(kuò)散阻力的增加，結(jié)果會(huì)提高反應(yīng)界面處的CO2濃度，從而減慢煅燒反應(yīng)。

效率因子能夠用來(lái)定量地衡量顆粒內(nèi)擴(kuò)散阻力對(duì)反應(yīng)速率的影響程度。根據(jù)Ishida等[29]的研究，球形顆粒的効率因子可以采用式（22）計(jì)算

式中，R是顆粒半徑；kv是單位體積的反應(yīng)速率常數(shù)。kv可以采用式（24）計(jì)算

表4 擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 4 Diffusion coefficients

式中，rc是單位體積顆粒的煅燒速率，mol·(m3·s)-1；是石灰石分解的CO2平衡濃度；CCO2是環(huán)境 CO2濃度，mol·m-3。

對(duì)0.4～0.45 mm保定石灰石在850℃下，0、0.15%、0.3% SO2環(huán)境中煅燒反應(yīng)的效率因子計(jì)算值分別為 0.823、0.815和 0.796。首先，不同 SO2濃度下的效率因子均小于 1，說(shuō)明孔內(nèi)擴(kuò)散阻力對(duì)煅燒速率存在阻礙作用[30]；然后，隨著SO2濃度的升高，效率因子下降，說(shuō)明SO2濃度越高，SO2與CaO反應(yīng)生成的CaSO4越多，對(duì)孔隙堵塞越嚴(yán)重，孔內(nèi)CO2擴(kuò)散阻力增加，煅燒反應(yīng)越慢。

3 結(jié) 論

同時(shí)煅燒硫化反應(yīng)是循環(huán)流化床內(nèi)石灰石脫硫真實(shí)的反應(yīng)過(guò)程，并且石灰石的煅燒反應(yīng)與硫化反應(yīng)之間存在相互作用，具有與石灰石的純煅燒不同的反應(yīng)特性。由于硫化反應(yīng)的存在，煅燒階段石灰石的質(zhì)量下降速率比純煅燒條件下降低，而樣品的終質(zhì)量升高。煅燒反應(yīng)速率受硫化反應(yīng)的影響而下降，并且在實(shí)驗(yàn)測(cè)試范圍內(nèi)(0～0.3%)SO2濃度越高煅燒反應(yīng)速率越慢。對(duì)該現(xiàn)象提出了以下解釋：煅燒反應(yīng)階段 SO2與 CaO發(fā)生硫化反應(yīng)生成CaSO4，CaSO4會(huì)縮小或堵塞CaO的孔隙，增加CO2的擴(kuò)散阻力而降低煅燒反應(yīng)速率。通過(guò)對(duì)煅燒產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)的測(cè)量、被堵塞孔容積的計(jì)算以及CO2有效擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算表明該機(jī)理能夠解釋SO2導(dǎo)致煅燒減慢的原因。無(wú)論煅燒環(huán)境是否存在 SO2，將粒徑從0.4～0.45 mm減小到0.2～0.25 mm都會(huì)加快煅燒速率。與850℃相比，在880℃下同樣濃度的SO2對(duì)石灰石煅燒速率的影響更小，這可以歸結(jié)為在880℃下煅燒階段生成的 CaSO4更少，因而 CaSO4對(duì)CaO孔隙的堵塞作用更弱。

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date:2017-05-16.

Prof.WANG Chunbo,hdwchb@126.com

supported by the National Key Research and Development Program of China (2016YFB0600701) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (2016XS105).

Limestone calcination kinetics in simultaneous calcination and sulfation under CFB conditions

CHEN Liang,WANG Ziming,WANG Chunbo
(School of Energy,Power and Mechanical Engineering,North China Electric Power University,Baoding071003,Hebei,China)

The interaction of limestone calcination and sulfation in simultaneous calcination/sulfation under circulating fluidized bed furnace conditions was studied by constant-temperature thermogravimetric setup.The sulfation reaction took place simultaneously with calcination and CaSO4was formed in the particles when SO2was present.Compared to pure calcination condition,the mass loss rate of limestone calcined in the presence of SO2was lower but the final mass was higher.Limestone calcination was slowed down by SO2presence and the calcination rate decreased with increase of SO2concentration within the range of 0—0.3%.A probable mechanism was proposed that CaSO4formation by SO2sulfation with CaO of limestone particles upon calcination may fill or plug pores in CaO layer,impede CO2transfer,and hinder calcination reaction.The mechanism of SO2inhibition on limestone calcination was supported by product pore structure analysis and calculation that some pores were plugged and effective CO2diffusion coefficient in pores was reduced.However,the calcination rate of limestone was increased with particle size decreased from 0.4—0.45 mm to 0.2—0.25 mm,no matter whether there was SO2or not.Temperature also largely affected calcination,SO2impeding effect was less pronounced at 880℃ than at 850℃,which was probably due to reduced pore plug of CaSO4at 880℃.

calcination; sulfation; limestone; reaction kinetics; circulating fluidized bed; diffusion

TK 221

A

0438—1157（2017）12—4615—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20170627

2017-05-16收到初稿，2017-09-27收到修改稿。

聯(lián)系人：王春波。

陳亮（1989—），男，博士研究生。

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2016YFB0600701）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（2016XS105）。