劉向陽，潘培，彭三國，何茂剛，賀永東

(1西安交通大學(xué)熱流科學(xué)與工程教育部重點實驗室，陜西 西安 710049；2新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830000)

氫氟烴在離子液體[HMIM][PF6]中的擴散系數(shù)和亨利常數(shù)

劉向陽1，潘培1，彭三國1，何茂剛1，賀永東2

(1西安交通大學(xué)熱流科學(xué)與工程教育部重點實驗室，陜西 西安 710049；2新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830000)

氫氟烴+離子液體是一種非常有潛力的吸收式制冷循環(huán)工質(zhì)對。利用壓力衰減法測量了303.15～343.15 K范圍內(nèi)6種氫氟烴（R32、R125、R161、R143a、R1234yf、R152a）在離子液體1-已基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([HMIM][PF6])中的擴散系數(shù)和亨利常數(shù)。結(jié)果表明：6種氫氟烴在[HMIM][PF6]中的擴散系數(shù)和亨利常數(shù)均隨著溫度的升高而增大。在6種氫氟烴中，因R32在[HMIM][PF6]中具有較大的溶解度和擴散系數(shù)，所以 R32+[HMIM][PF6]較適合作為吸收式制冷循環(huán)的工質(zhì)對。最后，采用 Arrhenius方程對 6種氫氟烴在[HMIM][PF6]中的擴散系數(shù)和亨利常數(shù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)的平均絕對相對偏差分別小于2.5%和6.0%。

壓力衰減法；擴散系數(shù)；亨利常數(shù)；離子液體；氫氟烴

引 言

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源需求問題日益突出?；剂系拇罅肯脑斐闪藝?yán)重的環(huán)境污染問題，工業(yè)生產(chǎn)中大量的余熱和廢熱未加利用直接排放到大氣中。因此，研究低品質(zhì)能量驅(qū)動的吸收式制冷循環(huán)引起了能源領(lǐng)域研究者的廣泛興趣[1-3]。為了提高吸收式制冷循環(huán)的效率，選擇合適的制冷劑——吸收劑工質(zhì)對顯得尤為重要。目前，使用最廣泛的工質(zhì)對是NH3-H2O和LiBr-H2O，但是它們有諸多缺點，如有毒性、腐蝕性、易結(jié)晶且需要負(fù)壓操作等。

離子液體作為一種新型的吸收劑，是由體積較大的有機陽離子和無機或有機陰離子組成，在室溫及其附近（＜100℃）呈液態(tài)，具有極低的飽和蒸氣壓、良好的熱穩(wěn)定性以及較高的溶解能力。氫氟烴（HFC）具有較低的沸點、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和友好的環(huán)境性。離子液體和HFC的這些優(yōu)點可以有效地克服NH3-H2O和LiBr-H2O工質(zhì)對的不足，被認(rèn)為是非常有潛力的吸收式制冷循環(huán)工質(zhì)對[4-6]。

HFC+離子液體工質(zhì)對的熱力學(xué)性質(zhì)和動力學(xué)性質(zhì)對制冷循環(huán)效率的提高起著至關(guān)重要的作用，特別是HFC在離子液體中的溶解度和擴散系數(shù)。目前，國際上關(guān)于HFC在離子液體中溶解度的研究較多，例如，Ren等[7]測量了 R134a在離子液體[HMIM][Tf2N]中的溶解度；Sousa等[8-9]研究了R-23、R32和 R-41在不同離子液體中的溶解度；Shiflett等[10-14]測量了 R-1141、R-134、R-134a、R161、R32、R-41、R125、R143a、R-23、R152a 在不同離子液體中的溶解度數(shù)據(jù)；本課題組[15-18]也做了諸多這方面的工作，研究了R32、R125、R161、R143a、R1234yf、R152a、R-134a、R1234ze(E)在離子液體[HMIM][Tf2N]和[P(14)666][TMPP]中的溶解度。但HFC在離子液體中擴散系數(shù)的研究還較為匱乏，只有 Shiflett等[11-13]研究了 R32、R-23、R125、R-134a、R143a和R152a在不同離子液體中的擴散系數(shù)。國際上已有學(xué)者報道了HFC制冷劑在陰離子為[BF4]、[TfO]、[Tf2N]離子液體中的溶解度。研究結(jié)果顯示，離子液體陰離子中氟原子對 HFC制冷劑的溶解度影響較大，為了進(jìn)一步驗證氟原子對HFC制冷劑溶解度的影響，選取[HMIM][PF6]作為研究對象?；诖耍疚膶?303.15～343.15 K范圍內(nèi) R32（CH2F2）、R125（CHF2CF3）、R161（C2H5F）、R143a（CF3CH3）、R1234yf（CF3CFCH2）、R152a（CHF2CH3）在離子液體[HMIM][PF6]中的擴散系數(shù)和亨利常數(shù)進(jìn)行了測量。目前，氣體在離子液體中擴散系數(shù)的測量方法較多，主要有重量法[10-14]、石英彈簧法[19]、延遲時間法[20]、動態(tài)光散射法[21]、壓力衰減法[22-24]等，其中壓力衰減法實驗裝置簡單、成本較低、操作方便，可同時測量氣體在離子液體中的擴散系數(shù)和亨利常數(shù)。因此，采用這種方法開展了測量工作。為了方便工程應(yīng)用，采用Arrhenius方程對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

測量所用的 HFC購買于浙江中龍制冷劑有限公司，純度均高于 99.9%（質(zhì)量）。離子液體[HMIM][PF6]購買于上海成捷試劑有限公司，純度高于99.0%（質(zhì)量）。在使用前置于393 K的真空干燥箱中24 h，以去除離子液體中的揮發(fā)性物質(zhì)。

圖1 實驗系統(tǒng)Fig.1 Schematic diagram of experimental system

1.2 實驗裝置

實驗系統(tǒng)主要包括：氣瓶、真空泵、磁力攪拌器、氣體腔、擴散腔和溫度壓力測量系統(tǒng)，如圖 1所示。實驗開始前，通過稱重法標(biāo)定氣體腔和擴散腔的體積（包括連接的管路和閥門的體積），分別為48.99和20.12 ml。氣體腔和擴散腔的溫度通過恒溫槽控制，恒溫槽的精度為0.05 K。恒溫槽內(nèi)的溫度由Fluke 5608鉑電阻溫度計進(jìn)行測量，精度為0.02 K。氣體腔和擴散腔內(nèi)氣體的壓力由Keller 33X壓力傳感器進(jìn)行測量，量程為0～1 MPa，精度為滿量程的0.01%。溫度和壓力的數(shù)據(jù)通過吉時利2700萬用表和Labview軟件建立的實時數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集并保存。

1.3 實驗步驟和原理

實驗時，首先利用精密天平稱取一定質(zhì)量的離子液體放于擴散腔內(nèi)，并打開所有閥門，用真空泵對整個實驗系統(tǒng)抽真空，然后關(guān)閉所有閥門。打開閥門1和閥門3，從氣瓶放入一定量的待測氣體到氣體腔中，關(guān)閉閥門，待氣體腔內(nèi)的壓力和溫度穩(wěn)定后，打開閥門4并迅速關(guān)閉。則進(jìn)入擴散腔內(nèi)待測氣體的量可由式（1）計算

式中，Δn為進(jìn)入擴散腔內(nèi)氣體的量；VGC為氣體腔的體積；ni和nf分別為打開閥門4前后氣體腔內(nèi)氣體的量；ρi和ρf分別為恒定溫度和壓力下，打開閥門4前后氣體腔內(nèi)氣體的密度，其可以通過REFPROP 9.1軟件計算得到；Mg為氣體的摩爾質(zhì)量。

氣體進(jìn)入擴散腔 20 min以后，打開磁力攪拌器，加速氣體在離子液體中的擴散進(jìn)程。待擴散腔內(nèi)氣體的壓力不再改變時，則達(dá)到了溶解平衡，此時溶解到離子液體中氣體的量可以由式(2)計算

式中，ρg為擴散腔內(nèi)待溫度壓力穩(wěn)定后氣體的密度；VEG為擴散腔的體積；Vl為擴散腔中離子液體的體積。則氣體在離子液體中溶解度的計算式如下

式中，nl為離子液體的量。在氣體溶解度較低的情況下，壓力和溶解度呈正比，亨利常數(shù)H可以由式（4）計算

式中，f是氣體的逸度，可通過REFPROP 9.1軟件計算得到。

在擴散的前20 min，即磁力攪拌器未開啟之前，基于半無限擴散模型利用壓降數(shù)據(jù)計算氣體在離子液體中的擴散系數(shù)，根據(jù)Fick第二定律，一維的擴散過程可以由式（5）描述[25]

式中，C為t時刻氣體在離子液體中的濃度；D為擴散系數(shù)，可以認(rèn)為是一個常數(shù)；z為擴散方向。

低壓下，離子液體表面的濃度Cz=0滿足如下關(guān)系式

式中，k為比例常數(shù)；Cz=t=0為初始時刻離子液體表面的濃度，Cz=0可以通過式（7）計算得到

式中，ρ為離子液體的密度，Ml為離子液體的摩爾質(zhì)量。

根據(jù)邊界條件和初始條件，t時刻單位面積內(nèi)離子液體中氣體的溶解量可由式（8）表示

擴散系數(shù)D可以由實驗數(shù)據(jù)擬合得到。

1.4 實驗不確定度分析

本文中溫度和壓力的擴展不確定度U可由式（9）表示

式中，ui是各個影響因素的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，u是總的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，m是置信因子。本文中m=2，置信度為95%。溫度的不確定度主要來源于溫度計、恒溫槽和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。經(jīng)計算，溫度的擴展不確定度為0.1 K。氣體在離子液體中達(dá)到溶解平衡時，擴散腔中的壓力不再變化，這時擴散腔中的壓力稱為平衡壓力（peq），其不確定度主要來源于壓力傳感器和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。經(jīng)計算，平衡壓力的擴展不確定度小于0.1 kPa。擴散過程中擴散腔的壓力是不斷下降的，為了表征測量所得擴散系數(shù)所處的壓力狀態(tài)，定義從擴散開始至擴散結(jié)束所采集壓力的平均值為平均壓強（pavg）。平均壓強的不確定度用所采集壓力數(shù)據(jù)的方差進(jìn)行計算。經(jīng)計算，平均壓強的擴展不確定度小于8.6 kPa。

溶解度的不確定度主要來源于式（2）和式（3）中的物理量，包括氣體腔容積、擴散腔容積、離子液體體積、氣體腔氣體的初始和最終密度、擴散腔中氣體密度和離子液體的量，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算式為

式中，u(VGC)是氣體腔容積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，u(VEC)是擴散腔容積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,u(Vl)是離子液體體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,u(ρi)、u(ρf)是氣體腔氣體的初始和最終密度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,u(ρg)是擴散腔中氣體密度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,u(nl)是離子液體的量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。考慮隨機誤差，溶解度的相對擴展不確定度Ur=mu(x)/x小于4.0%。

由式（4）可知，亨利常數(shù)的影響因素有溶解度和壓力，其擴展不確定度計算式為

經(jīng)計算，亨利常數(shù)的相對擴展不確定度小于4.0%。

對于線性函數(shù)y=ax+b，斜率a、截距b的標(biāo)準(zhǔn)不確定度用式（12）計算

式中，u(y)是因變量y的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，是變量xi的平均值，計算式為

式中，u(Mt)是Mt的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，計算式為

式中，ul(Mt)是由隨機誤差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，u2(Mt)是由實驗裝置引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。擴散系數(shù)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度用式（17）計算

式中，ul(D)是由隨機誤差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，u2(D)是由實驗裝置引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。擴散系數(shù)D的相對擴展不確定度的計算式如下

根據(jù)式（18），半無限體積模型中擴散系數(shù)的擴展不確定度小于9.0%。

2 結(jié)果和討論

該實驗系統(tǒng)測量氣體在離子液體中亨利常數(shù)的可靠性在以前的工作中已得到驗證[15-18]，而為了驗證氣體在離子液體中擴散系數(shù)測量的可靠性，本文測量了283.15、298.15和313.15 K下CO2在離子液體[HMIM][Tf2N]中擴散系數(shù)，并與Moganty等[26]的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，實驗值與文獻(xiàn)值吻合良好，實驗測量結(jié)果都在文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的誤差范圍之內(nèi)，驗證結(jié)果如表1所示。

表1 實驗結(jié)果和文獻(xiàn)值的比較Table 1 Comparison of experimental results and literature values

本文采用上述實驗方法測量了 6種氫氟烴R32、R125、R161、R143a、R1234yf、R152a 在[HMIM][PF6]中的擴散系數(shù)和亨利常數(shù)，結(jié)果如表2所示。HFC在離子液體中擴散系數(shù)的數(shù)量級為10-10～10-11m2·s-1，與文獻(xiàn)中的結(jié)果一致[19-24]。而氣體在水、醇和烷烴等傳統(tǒng)溶劑中擴散系數(shù)的數(shù)量級為10-8～10-9m2·s-1，比氣體在離子液體中的擴散系數(shù)小 1～2個數(shù)量級，該現(xiàn)象可通過 Stokes-Einstein方程解釋

式中，R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；η為溶劑的黏度；r為溶質(zhì)分子的半徑。從式（19）可以看出，在溫度一定時，溶劑的黏度越大，溶質(zhì)在溶劑中的擴散系數(shù)越小，而離子液體的黏度比傳統(tǒng)溶劑大得多，一般高1～2個數(shù)量級。如[HMIM][PF6]在常壓下303.15 K時的黏度為348 mPa·s[27]，而水在相同溫度和壓力下的黏度僅為0.798 mPa·s[28]。

圖2和圖3給出了6種HFC在[HMIM][PF6]中的擴散系數(shù)和亨利常數(shù)，從圖中可以看出，擴散系數(shù)和亨利常數(shù)都隨著溫度的增加而增加，較高的擴散系數(shù)意味著制冷劑在吸收劑中的擴散速率較快，而亨利常數(shù)越大，吸收劑對制冷劑的溶解能力越差。

從圖2中可以看出，6種HFC在[HMIM][PF6]中擴散系數(shù)的大小順序為R32＞R125＞R143a＞R161＞R1234yf＞R152a。從圖 3可以看出，6種 HFC在[HMIM][PF6]中亨利常數(shù)的大小順序為 R125＞R143a＞R1234yf＞R32＞R161＞R152a,并 且 R125 、R143a、R1234yf的亨利常數(shù)明顯大于R32、R161、R152a。從這6種HFC在[HMIM][PF6]中擴散系數(shù)和亨利常數(shù)的大小順序可以看出，擴散系數(shù)和亨利常數(shù)之間沒有明顯的關(guān)系。另外，對于這6種HFC，亨利常數(shù)越大，它們在[HMIM][PF6]中的溶解度對溫度越敏感。為了提高制冷循環(huán)的性能，在選擇工質(zhì)對時，制冷劑在吸收劑中不僅要具有較高的溶解度，同時也要具有較好的擴散能力。本文研究的 6種 HFC中，R32具備這種特性，它在離子液體[HMIM][PF6]中的擴散系數(shù)是最大的，而且它在離子液體[HMIM][PF6]中的溶解度與 R161和 R152a的溶解度相差不大，明顯高于另外3種HFC。圖3還顯示了R134a在[HMIM][PF6]中的亨利常數(shù)[7]，其亨利常數(shù)隨溫度的變化規(guī)律與本文實驗數(shù)據(jù)是一致的。通過分析發(fā)現(xiàn)，這 7種制冷劑在[HMIM][PF6]中的溶解度并不隨其摩爾質(zhì)量和偶極矩的增大而增大，說明HFC與[HMIM][PF6]之間不但存在van der Waals作用力，應(yīng)該還存在H—F氫鍵力。

表2 6種氫氟烴在[HMIM][PF6]中的擴散系數(shù)和亨利常數(shù)Table 2 Diffusion coefficients D and Henry’s constants H of six hydrofluorocarbons in [HMIM][PF6]

圖2 擴散系數(shù)與溫度的變化關(guān)系Fig.2 Diffusion coefficients as function of temperature

圖3 HFCs在[HMIM][PF6]中亨利常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系Fig.3 Henry’s constants of HFCs in [HMIM][PF6]as function of temperature

為了分析[HMIM][PF6]陽離子對HFC在其中溶解度的影響，在圖4中比較了R125、R143a、R161和 R152a 在[HMIM][PF6]、[BMIM][PF6][11-12,29]中的溶解度。由圖4可見，4種 HFC在[BMIM][PF6]中的溶解度均低于在[HMIM][PF6]中的溶解度，這主要因為[HMIM][PF6]中陽離子的烷基鏈較長，摩爾質(zhì)量較大，產(chǎn)生了較大van der Waals 作用力。

為了分析[HMIM][PF6]的陽離子對HFC在其中擴散系數(shù)的影響，在圖5中比較了R32、R125、R143a和 R152a 在[HMIM][PF6]、[BMIM][PF6][11-12,29]中的擴散系數(shù)。由圖 5可見，盡管[HMIM][PF6]的黏度大于[BMIM][PF6]，4種 HFC 在[BMIM][PF6]中的擴散系數(shù)均低于在[HMIM][PF6]中的擴散系數(shù)，原因應(yīng)該是[HMIM][PF6]對HFC具有較高的溶解度，HFC的溶解較大程度地降低了其黏度。

為探究[HMIM][PF6]中陰離子對HFC溶解度的影響[30]，比較了R32在[HMIM][PF6]、[HMIM][TfO]、[HMIM][BF4]和[HMIM][Tf2N]中的亨利常數(shù)，如圖6所示。由圖可見，[HMIM][Tf2N]對R32的溶解度遠(yuǎn)高于其他3種離子液體，而R32在其他3種離子液體的溶解度并不隨其摩爾質(zhì)量和氟原子個數(shù)的增加而增大，這應(yīng)該是氫鍵作用造成的。

為了分析[HMIM][PF6]中陰離子對HFC擴散系數(shù)的影響[30]，比較了 R32在[HMIM][PF6]、[HMIM][TfO]、[HMIM][BF4]和[HMIM][Tf2N]中的擴散系數(shù)，如圖7所示。由圖可見，[HMIM][TfO]對R32的擴散系數(shù)遠(yuǎn)高于其他3種離子液體，但是它的黏度是高于[HMIM][Tf2N]的，這種現(xiàn)象可能是由于HFC溶解造成了離子液體黏度的變化，也有可能是締合作用造成的。

圖4 323.15 K時HFCs在[HMIM][PF6]、[BMIM][PF6]中亨利常數(shù)的比較Fig.4 Henry’s constants of hydrofluorocarbons in[HMIM][PF6]and [BMIM][PF6]at 323.15 K

圖5 HFCs在[HMIM][PF6]和[BMIM][ PF6]中的擴散系數(shù)Fig.5 Diffusion coefficients of HFCs in [HMIM][PF6]and[BMIM][ PF6]

圖6 R32 在[HMIM][PF6]、[HMIM][TfO]、[HMIM][BF4]和[HMIM][Tf2N]中的亨利常數(shù)Fig.6 Henry’s constants of R32 in [HMIM][PF6],[HMIM][TfO],[HMIM][BF4]and [HMIM][Tf2N]

圖7 R32 在[HMIM][PF6]、[HMIM][TfO]、[HMIM][BF4]和[HMIM][Tf2N]中的擴散系數(shù)Fig.7 Diffusion coefficients of R32 in [HMIM][PF6],[HMIM][TfO],[HMIM][BF4]and [HMIM][Tf2N]

擴散系數(shù)和亨利常數(shù)隨溫度的變化一般滿足Arrhenius方程

式中，R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；A和B為擬合參數(shù)。Arrhenius方程的計算結(jié)果和實驗值的平均絕對相對偏差（AARD）采用式（21）計算

式中，Ccal為Arrhenius方程的計算值；Cexp為實驗測量結(jié)果。采用Arrhenius方程對6種HFC在[HMIM][PF6]中亨利常數(shù)和擴散系數(shù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，計算結(jié)果如表3所示，從表中可以看出，Arrhenius方程的計算結(jié)果和實驗值吻合良好，亨利常數(shù)和擴散系數(shù)的AARD分別小于2.5%和6.0%。

表3 Arrhenius方程的擬合參數(shù)和計算結(jié)果Table 3 Coefficients and results of Arrhenius equation

3 結(jié) 論

本文采用壓力衰減法測量了303.15～343.15 K范圍內(nèi)6種HFC在離子液體[HMIM][PF6]中的亨利常數(shù)和擴散系數(shù)。由于離子液體具有較大的黏度，氣體在離子液體中的擴散系數(shù)比在傳統(tǒng)的溶劑中大1～2個數(shù)量級。在本文研究的6種HFCs中，R32在離子液體[HMIM][PF6]中具有較快的擴散速率又具有較大的溶解度。因此，R32+[HMIM][PF6]是一種較為有前景的吸收式制冷循環(huán)工質(zhì)對。采用Arrhenius方程對6種HFCs在[HMIM][PF6]中的亨利常數(shù)和擴散系數(shù)進(jìn)行了擬合，平均絕對相對偏差分別小于2.5%和6.0%。

符 號 說 明

A,B——擬合參數(shù)

C——氣體在離子液體中的濃度，mol·cm-3

Ccal——Arrhenius方程的計算值

Cexp——Arrhenius方程的實驗值

Cz=0——離子液體表面的濃度，mol·cm-3

Cz=t=0——初始時刻離子液體表面的濃度，mol·cm-3

D——擴散系數(shù)，m2·s-1

H——亨利常數(shù)，MPa

k——比例常數(shù)

Mg——氣體的摩爾質(zhì)量，g·mol-1

Ml——離子液體的摩爾質(zhì)量，g·mol-1

Mt——t時刻單位面積離子液體中氣體的溶解量，g·cm-2

nf——打開閥門4后氣體腔內(nèi)氣體的量，mol

ng——溶解到離子液體中氣體的量，mol

ni——打開閥門4前氣體腔內(nèi)氣體的量，mol

nl——離子液體的量，mol

Δn——進(jìn)入擴散腔內(nèi)氣體的量，mol

p——壓力，MPa

R——通用氣體常數(shù)，

r——溶質(zhì)分子的半徑，nm

T——溫度，K

t——時間，s

VEG——擴散腔的體積，cm3

VGC——氣體腔的體積，cm3

Vl——離子液體的體積，cm3

x——溶解度

z——擴散距離，cm

η——溶劑的黏度，mPa·s

ρ——擴散腔內(nèi)氣體的密度，g·cm-3

ρf——打開閥門4后氣體腔內(nèi)氣體的密度，g·cm-3

ρi——打開閥門4前氣體腔內(nèi)氣體的密度，g·cm-3

下角標(biāo)

cal——計算值

EG——擴散腔

exp——實驗值

GC——氣體腔

g——氣體

l——離子液體

[1]SRIKHIRIN P,APHORNRATANA S,CHUNGPAIBULPATANA S.A review of absorption refrigeration technologies[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2001,5(4)：343-372.

[2]FARSHI L G,FERREIRA C A I,MAHMOUDI S M S,et al.First and second law analysis of ammonia/salt absorption refrigeration systems[J].International Journal of Refrigeration,2014,40：111-121.

[3]FAúNDEZ C A,BARRIENTOS L A,VALDERRAMA J O.Modeling and thermodynamic consistency of solubility data of refrigerants in ionic liquids[J].International Journal of Refrigeration,2013,36(8)：2242-2250.

[4]KIM S,KOHL P A.Theoretical and experimental investigation of an absorption refrigeration system using R134/[bmim][PF6]working fluid[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2013,52(37)：13459-13465.

[5]SEILER M,KüHN A,ZIEGLER F,et al.Sustainable cooling strategies using new chemical system solutions[J].Industrial &Engineering Chemistry Research,2013,52(47)：16519-16546.

[6]DONG L,ZHENG D,WU X.Working pair selection of compression and absorption hybrid cycles through predicting the activity coefficients of hydrofluorocarbon+ionic liquid systems by the UNIFAC model[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2012,51(12)：4741-4747.

[7]REN W,SCURTO A M.Phase equilibria of imidazolium ionic liquids and the refrigerant gas,1,1,1,2-tetrafluoroethane (R-134a)[J].Fluid Phase Equilibria,2009,286(1)：1-7.

[8]SOUSA J M M V,GRANJO J F O,QUEIMADA A J,et al.Solubilities of hydrofluorocarbons in ionic liquids：experimental and modelling study[J].The Journal of Chemical Thermodynamics,2014,73：36-43.

[9]SOUSA J M M V,GRANJO J F O,QUEIMADA A J,et al.Solubility of hydrofluorocarbons in phosphonium-based ionic liquids：experimental and modelling study[J].The Journal of Chemical Thermodynamics,2014,79：184-191.

[10]SHIFLETT M B,YOKOZEKI A.Solubility differences of halocarbon isomers in ionic liquid [emim][Tf2N][J].Journal of Chemical &Engineering Data,2007,52(5)：2007-2015.

[11]SHIFLETT M B,YOKOZEKI A.Solubility and diffusivity of hydrofluorocarbons in room-temperature ionic liquids[J].AIChE Journal,2006,52(3)：1205-1219.

[12]SHIFLETT M B,HARMER M A,JUNK C P,et al.Solubility and diffusivity of difluoromethane in room-temperature ionic liquids[J].Journal of Chemical & Engineering Data,2006,51(2)：483-495.

[13]SHIFLETT M B,HARMER M A,JUNK C P,et al.Solubility and diffusivity of 1,1,1,2-tetrafluoroethane in room-temperature ionic liquids[J].Fluid Phase Equilibria,2006,242(2)：220-232.

[14]SHIFLETT M B,ELLIOTT B A,YOKOZEKI A.Phase behavior of vinyl fluoride in room-temperature ionic liquids [emim][Tf2N],[bmim][N(CN)2],[bmpy][BF4],[bmim][HFPS]and [omim][TFES][J].Fluid Phase Equilibria,2012,316：147-155.

[15]LIU X,HE M,LV N,et al.Vapor-liquid equilibrium of three hydrofluorocarbons with [HMIM][Tf2N][J].Journal of Chemical &Engineering Data,2015,60(5)：1354-1361.

[16]LIU X,QI X,LV N,et al.Gaseous absorption of fluorinated ethanes by ionic liquids[J].Fluid Phase Equilibria,2015,405：1-6.

[17]LIU X,HE M,Lü N,et al.Solubilities of R161 and R143a in 1-hexyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide[J].Fluid Phase Equilibria,2015,388：37-42.

[18]LIU X,BAI L,LIU S,et al.Vapor-liquid equilibrium of R1234yf/[HMIM][Tf2N]and R1234ze (E)/[HMIM][Tf2N]working pairs for the absorption refrigeration cycle[J].Journal of Chemical &Engineering Data,2016,61：3952-3957.

[19]GONG Y,WANG H,CHEN Y,et al.A high-pressure quartz spring method for measuring solubility and diffusivity of CO2in ionic liquids[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2013,52(10)：3926-3932.

[20]CONDEMARIN R,SCOVAZZO P.Gas permeabilities,solubilities,diffusivities,and diffusivity correlations for ammonium-based room temperature ionic liquids with comparison to imidazolium and phosphonium RTIL data[J].Chemical Engineering Journal,2009,147(1)：51-57.

[21]RAUSCH M H,HELLER A,HERBST J,et al.Mutual and thermal diffusivity of binary mixtures of the ionic liquids [BMIM][C(CN)3]and [BMIM][B(CN)4]with dissolved CO2by dynamic light scattering[J].The Journal of Physical Chemistry B,2014,118(17)：4636-4646.

[22]CAMPER D,BECKER C,KOVAL C,et al.Diffusion and solubility measurements in room temperature ionic liquids[J].Industrial &Engineering Chemistry Research,2006,45(1)：445-450.

[23]JALILI A H,MEHDIZADEH A,SHOKOUHI M,et al.Solubility and diffusion of CO2and H2S in the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate[J].The Journal of Chemical Thermodynamics,2010,42(10)：1298-1303.

[24]SHOKOUHI M,ADIBI M,JALILI A H,et al.Solubility and diffusion of H2S and CO2in the ionic liquid 1-(2-hydroxyethyl)-3-methylimidazolium tetrafluoroborate[J].Journal of Chemical &Engineering Data,2009,55(4)：1663-1668.

[25]CRANK J.The Mathematics of Diffusion[M].Oxford University Press,1979.

[26]MOGANTY S S,BALTUS R E.Diffusivity of carbon dioxide in room-temperature ionic liquids[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2010,49(19)：9370-9376.

[27]ROCHA M A A,RIBEIRO F M S,FERREIRA AIMCL,et al.Thermophysical properties of [CN-1C1im][PF6]ionic liquids[J].Journal of Molecular Liquids,2013,188：196-202.

[28]COLLINGS A F,BAJENOV N.A high precision capillary viscometer and further relative results for the viscosity of water[J].Metrologia,1983,19(2)：61-66.

[29]SHIFLETT M B,YOKOZEKI A.Gaseous absorption of fluoromethane,fluoroethane,and 1,1,2,2-tetrafluoroethane in 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate[J].Industrial &Engineering Chemistry Research,2006,45(18)：6375-6382.

[30]HE M,PENG S,LIU X,et al.Diffusion coefficients and Henry’s constants of hydrofluorocarbons in [HMIM][Tf2N],[HMIM][TfO],and [HMIM][BF4][J].The Journal of Chemical Thermodynamics,2017,112：43-51.

date:2017-05-10.

Prof.HE Maogang,mghe@mail.xjtu.edu.cn

supported by the National Science Fund for Distinguished Young Scholars of China (51525604).

Diffusion coefficients and Henry’s constants of six hydrofluorocarbons in ionic liquid [HMIM][PF6]

LIU Xiangyang1,PAN Pei1,PENG Sanguo1,HE Maogang1,HE Yongdong2
(1Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering,Ministry of Education,Xi’an Jiaotong University,Xi’an710049,Shaanxi,China;2School of Physical Science and Technology,Xinjiang University,Urumqi830000,Xinjiang,China)

Hydrofluorocarbon + ionic liquid is a potential working pair for the absorption refrigeration cycle.A pressure decay technique was used to measure the diffusion coefficients and Henry’s constants of six hydrofluorocarbons (R32,R125,R161,R143a,R1234yf and R152a) in 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([HMIM][PF6]) in the temperature range from 303.15 K to 343.15 K.The experimental results show that the diffusion coefficients and Henry’s constants of six hydrofluorocarbons in [HMIM][PF6]increase with the increasing temperature.Compared with other five hydrofluorocarbons,R32 not only exhibits higher solubility but also higher diffusivity.Therefore,R32 + [HMIM][PF6]is very suitable for the absorption refrigeration cycle.The Arrhenius equation was applied to correlate the diffusion coefficients and Henry’s constants of six hydrofluorocarbons in [HMIM][PF6].The average absolute relative deviations between the calculated results and the experimental data were less than 2.5% and 6.0%,respectively.

pressure decay technique; diffusion coefficient; Henry’s constant; ionic liquid; hydrofluorocarbon

TK 123

A

0438—1157（2017）12—4486—08

2017-05-10收到初稿，2017-09-27收到修改稿。

聯(lián)系人：何茂剛。

劉向陽（1987—），男，博士，副教授。

國家杰出青年科學(xué)基金項目（51525604）。

10.11949/j.issn.0438-1157.20170589