金福祥，宋河遠,2，康美榮，夏春谷，陳靜

(1中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

縮醛化反應(yīng)合成聚甲氧基二甲基醚研究進展

金福祥1，宋河遠1,2，康美榮1，夏春谷1，陳靜1

(1中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

聚甲氧基二甲基醚具有很高的十六烷值和含氧量，低冷凝點和冷濾點，能顯著改善柴油的燃燒特性，有效地提高熱效率，大幅度減少NOx和碳煙的排放，被認為是一種優(yōu)良的環(huán)保型燃油組分。綜述了近年來縮醛化反應(yīng)合成聚甲氧基二甲基醚催化劑體系、反應(yīng)機理、反應(yīng)動力學(xué)研究進展，已報道的催化劑體系包括液體酸催化劑、固體酸催化劑及離子液體催化劑體系，涉及的反應(yīng)原料包括可提供亞甲氧基的化合物，如甲醛水溶液、多聚甲醛、三聚甲醛，以及提供封端甲基的化合物，如甲醇、甲縮醛、二甲醚等甲醇下游產(chǎn)品。另外，綜述了國內(nèi)外縮醛化反應(yīng)合成聚甲氧基二甲基醚反應(yīng)動力學(xué)研究進展，及所建立的反應(yīng)動力學(xué)模型和得到的動力學(xué)參數(shù)。縮醛化反應(yīng)及動力學(xué)研究正朝著更有利于工業(yè)化生產(chǎn)的方向發(fā)展，將對工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的參考意義。

聚甲氧基二甲基醚；催化劑；液體酸；固體酸；分子篩；離子液體；動力學(xué)

引 言

聚甲氧基二甲基醚 (polyoxymethylene dimethyl ether，CH3O(CH2O)nCH3，DMMn或 PODEn)是一種多醚類化合物，當 DMMn分子中亞甲氧基數(shù)n≤3時，在常溫下為無色透明、易揮發(fā)的液體，具有氯仿氣味，能溶于3倍于其體積的水，易與醇類和醚類互溶。當n≥5 時，在常溫下呈白色的固體。DMMn具有很高的十六烷值（CN值：DMM263，DMM378，DMM490，DMM5100）和含氧量（含氧量為42%～49%），閃點為 64～84℃，符合柴油安全標準，沸點為156～268℃，正好處于柴油范圍內(nèi)[1]。同時，由于分子結(jié)構(gòu)中存在活潑的亞甲氧基 (—CH2O—)，在燃燒過程中易生成過氧化氫中間體 HO2?，HO2?分解生成羥基自由基 HO?，HO?進行連續(xù)氧化反應(yīng)進而有效地降低了碳煙、CO和烴類化合物的排放。因此，DMMn被認為是一種優(yōu)良的環(huán)保型柴油調(diào)和組分。據(jù)報道[2-5]，柴油中添加 15%（體積分數(shù)）的 DMM3—6，在不影響柴油煙點、滯燃期等性能的情況下，柴油的潤滑性明顯提高，同時尾氣中NOx、顆粒物和碳氫化合物的排放達到了歐Ⅴ的標準。DMMn具有優(yōu)異的溶解性和極強的滲透能力，能與許多有機溶劑互溶，低毒，可替代苯、甲苯、二甲苯等工業(yè)溶劑，也可廣泛應(yīng)用于工業(yè)溶劑、顏料分散劑。

DMMn的傳統(tǒng)合成方法通常在酸性條件下，采用可提供亞甲氧基的化合物（如甲醛水溶液、多聚甲醛、三聚甲醛等）和封端甲基的化合物（如甲醇、甲縮醛、二甲醚等）縮醛化反應(yīng)制備，反應(yīng)式見圖1[6]。已報道的催化劑體系主要有液體酸、固體酸、離子液體等。其他的合成路線如合成氣直接合成法[7]、甲醇選擇氧化法[8-10]、二甲醚催化氧化法[11]等。近年來，隨著煤化工的發(fā)展，以煤為原料合成甲醇的技術(shù)已經(jīng)成熟，國內(nèi)甲醇的產(chǎn)能呈高速增長的局面。2016年，我國甲醇的年產(chǎn)能已達7500萬噸，由于下游產(chǎn)品開發(fā)不夠，導(dǎo)致甲醇產(chǎn)能過剩，因此推動開發(fā)甲醇下游產(chǎn)品并向高附加值發(fā)展對于煤化工的健康發(fā)展具有深遠意義。DMMn產(chǎn)業(yè)鏈流程如圖 2所示，甲醇與甲醛或聚甲醛反應(yīng)合成DMMn，充分保留了原料中的氧原子，使甲醇的利用率達到 80% 以上。

本文綜述了近年來縮醛化反應(yīng)合成聚甲氧基二甲基醚催化劑體系、反應(yīng)機理及動力學(xué)研究進展，已報道的催化劑包括液體酸、固體酸、離子液體等，并對聚甲氧基二甲基醚的發(fā)展及應(yīng)用前景進行了展望。

圖1 縮醛化反應(yīng)制備DMMn反應(yīng)式Fig.1 Production of DMMn by acetalation of formaldehyde

圖2 DMMn產(chǎn)業(yè)鏈流程Fig.2 Block flow diagram of DMMn process chain

1 催化劑研究進展

1.1 液體酸催化劑體系

縮醛化反應(yīng)合成聚甲氧基二甲基醚的研究可以追溯到20世紀20年代。1925 年，研究者通過硫酸或鹽酸催化甲醇與多聚甲醛反應(yīng)，在較苛刻的條件下（150～180℃，12～15 h）反應(yīng)合成了低分子量的 DMMn，反應(yīng)過程中有副產(chǎn)物 CO2生成[12]。Willian等[13]以無機酸(如H2SO4)為催化劑，甲縮醛（DMM1）或甲醇與低聚甲醛在較溫和的條件下[催化劑量為 0.1%（質(zhì)量分數(shù)），DMM1：HCHO=4：1（摩爾比），100℃，1h]反應(yīng)，主要得到了低聚合度的DMM2—4。Moulton等[2]報道了甲酸催化甲縮醛與多聚甲醛的縮醛化反應(yīng)，在甲酸用量為0.1%（質(zhì)量分數(shù)），DMM1：HCHO=1：5（摩爾比）的條件下反應(yīng)得到了DMM1—10的混合物。

2001年以來，Patrini等[6]申請了一系列液體酸催化縮醛化反應(yīng)合成DMMn的反應(yīng)及工藝專利，以CF3SO3H 為催化劑，在 CF3SO3H：HCHO：DMM1=1：5.5：7.3 (摩爾比)，115℃的條件下反應(yīng) 40 min，DMM2—5的收率達到了 50%以上。隨后， Stroefer等[14]以H2SO4為催化劑，研究了三聚甲醛(TOX)和二甲醚(DME)的縮醛化反應(yīng)，考察了磺酸（CF3SO3H、p-toluenesulfonic acid）、雜多酸等催化劑的催化性能，申請了液體酸催化劑體系的系列工藝專利[15-18]。2013年，Zhao等[19]以 H2SO4、磺酸化改性的酚醛樹脂及酸性樹脂D008為催化劑，研究了甲縮醛和多聚甲醛縮醛化反應(yīng)機理（圖3）。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)產(chǎn)物分布遵循Schulz-Flory分布規(guī)則（圖4），并提出了鏈增長反應(yīng)機理，得到了鏈增長反應(yīng)方程[式(1)]。

圖3 多聚甲醛的分解及鏈增長合成DMMn反應(yīng)機理Fig.3 Decomposition of paraformaldehyde and chain propagation for synthesis of DMMn

圖4 不同溫度下甲縮醛和多聚甲醛反應(yīng)合成DMMn的Schulz-Flory分布Fig.4 Schulz-Flory distribution of DMMn synthesized from reaction between dimethoxymethane and paraformaldehyde at different temperatures

雖然研究人員對液體酸催化反應(yīng)工藝過程進行了不斷的改進和優(yōu)化，然而液體酸催化劑存在設(shè)備腐蝕嚴重、催化劑分離困難、不能循環(huán)使用、后處理能耗大等缺陷。合成單元關(guān)鍵技術(shù)未能取得突破，引發(fā)了人們對新的綠色催化體系的探討。

1.2 固體酸催化劑體系

研究者們采用固體酸催化劑取代傳統(tǒng)的液體酸，因此固體酸催化劑成為了研究的熱點之一。BP公司申請了一系列固體酸催化劑體系（如離子交換樹脂、分子篩等）催化縮醛化合成DMMn的專利，并對反應(yīng)及分離工藝進行了研究[20-26]。隨后國內(nèi)外研究人員在該領(lǐng)域開展了大量的研究工作，已報道的固體酸催化劑體系主要有離子交換樹脂、分子篩、金屬氧化物、石墨烯等。

1.2.1 樹脂類催化劑 早在1987年，Arvidson等[27]就報道了酸性陽離子交換樹脂 Amberlite IR120催化甲醛與甲縮醛反應(yīng)合成DMMn的研究，并考察了鹵化鋰助劑對反應(yīng)的影響，對助劑的作用機制進行了推導(dǎo)（圖 5）。在 DMM1：HCHO=2：1（摩爾比）、100℃的條件下反應(yīng)24 h，DMM2—4在反應(yīng)液中的含量達到了 33.0%。當以多聚甲醛作為甲醛源時，反應(yīng)活性優(yōu)于三聚甲醛，他們認為這主要是由于三聚甲醛的環(huán)狀結(jié)構(gòu)難以解聚造成的。

圖5 鹵化鋰助催化反應(yīng)的機理Fig.5 Mechanism of catalytic reaction with help of lithium halides

2008年，Stroefer 等[14]以 Amberlite IR120 離子交換樹脂為催化劑，考察了三聚甲醛和二甲醚的縮醛化反應(yīng)，一定工藝條件下主要得到DMM2—4。隨后 Clarisse等[28]、Burger等[29]相繼報道了 Amberlyst A15、Amberlyst 36陽離子交換樹脂催化甲縮醛和三聚甲醛的縮醛化反應(yīng)。在 DMM1：TOX=0.25：1（摩爾比）、50℃反應(yīng)條件下，DMM2的收率最高達到了50%以上，DMM3—4的收率僅為30%。此外，他們對三聚甲醛與甲縮醛反應(yīng)機理進行了研究，如圖 6所示。認為反應(yīng)可能有兩種模式。模式 1：三聚甲醛首先在酸性條件下分解為甲醛，甲醛分子作為DMMn的聚合單體與甲縮醛在 H+作用下反應(yīng)生成DMM2；同樣，DMMn與甲醛單體反應(yīng)生成DMMn+1。模式2：三聚甲醛環(huán)只斷裂一個C—O鍵，然后與甲縮醛反應(yīng)生成了DMM4，該反應(yīng)模式有利于長鏈多醚 (DMMn，n=4，7，10，…) 的合成。

圖6 合成 DMMn 反應(yīng)機理Fig.6 Reaction scheme of DMMn formation

劉現(xiàn)立等[30]考察了大孔強酸性陽離子交換樹脂催化性能，在催化劑用量 5%（質(zhì)量分數(shù)）、DMM1：HCHO=1(摩爾比)、90℃、1.0 MPa的條件下反應(yīng)6 h，HSD001表現(xiàn)出了最好的催化性能，甲縮醛的轉(zhuǎn)化率達到56%。類似地，陳婷等[31]報道了大孔強酸性陽離子交換樹脂 CT175催化劑，在CT175用量 7.5%（質(zhì)量分數(shù)）、DMM1：TOX=3：1(摩爾比)、90℃、1.5 MPa的條件下反應(yīng)0.5 h，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率為 89.0%，DMM3—8的選擇性為 64.2%。催化劑重復(fù)使用20次后，催化活性無明顯變化。Zheng等[32]考察了不同類型大孔陽離子交換樹脂的催化性能，結(jié)果如表1所示，具有較大比表面積、孔容和孔徑的NKC-9表現(xiàn)出了最好的催化活性，甲醛的轉(zhuǎn)化率為84.7%。他們認為NKC-9由于具有較高的交換性能、適當?shù)目捉Y(jié)構(gòu)，增加了催化劑與原料的接觸，有利于催化作用的發(fā)生。此外，對反應(yīng)機理進行了推導(dǎo)（圖7），首先多聚甲醛分解為甲醛，甲醛經(jīng)催化劑酸性位質(zhì)子化生成羰基碳正離子，然后與DMMn發(fā)生親電加成反應(yīng)生成DMMn+1。

表1 不同催化劑合成DMMn的產(chǎn)物分布Table 1 Product distribution (SDMMn) over different catalysts

隆寬燕等[33]報道了大孔強酸性樹脂 HD-8催化劑體系，在催化劑用量 2.2%（質(zhì)量分數(shù)）、CH3OH：TOX=1：2(摩爾比)、2.0 MPa、110℃條件下反應(yīng)3 h，DMM3—8的選擇性達到了77.54%，收率為 57.42%。2013年，施敏浩等[34]采用 AlCl3[負載量為 2.5%（質(zhì)量分數(shù)）]對大孔強酸性陽離子交換樹脂進行了改性，以單因素實驗和正交實驗相結(jié)合的方式，系統(tǒng)地研究了甲醛與甲醇縮醛化反應(yīng)。得到甲醇的轉(zhuǎn)化率為 69.72%，DMM3—8的選擇性為62.08%。此外，劉顯科等[35]報道了對甲苯磺酸改性的大孔陽離子樹脂的催化反應(yīng)，在 DMM1：HCHO=1：4(摩爾比)、70℃、1.5 MPa、重時空速為 3 h-1的條件下反應(yīng)0.5 h，DMM1的轉(zhuǎn)化率為60.54%，DMM3—5的選擇性和收率分別為 33.92%和 20.54%。時米東等[36]采用氯化鋅對強酸性大孔樹脂進行了改性，在催化劑用量 10%（質(zhì)量分數(shù)）、CH3OH：HCHO=0.5：1(摩爾比)、105℃的條件下反應(yīng)3 h，反應(yīng)液中DMM1—8的含量可達到 40%以上，DMM2—8選擇性達到60%以上。

圖7 固體酸催化合成DMMn的反應(yīng)機理Fig.7 Scheme of heterogeneous acid catalytic mechanism for DMMn synthesis

1.2.2 分子篩類催化劑 2010年，馮偉樑等[37]報道了β沸石、Y型分子篩等催化劑體系，在催化劑HY用量為 1.1%（質(zhì)量分數(shù)）、CH3OH：TOX=2.2：1(摩爾比)、150℃、1.0 MPa的條件下反應(yīng)4 h，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率為91.8%，DMM3—10選擇性為50.2%。李豐等[38]報道了基于一定硅鋁比的不同類型催化劑（β沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM-5分子篩、MCM-22分子篩等）催化甲縮醛或甲醇與多聚甲醛的縮醛化反應(yīng)。在催化劑用量為1.1%（質(zhì)量分數(shù)）、130℃、0.5 MPa的條件下反應(yīng)4 h，甲醛的轉(zhuǎn)化率達到了 94.2%，DMM3—10選擇性為50.8%。該研究團隊還報道了固體超強酸負載的分子篩催化劑，在催化劑用量0.3%（質(zhì)量分數(shù)）、CH3OH：TOX=2.2：1(摩爾比)、130℃、0.7 MPa 的條件下反應(yīng)4 h，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率為92.4%，DMM3—10選擇性為55.2%[39]。

Zhao等[40]考察了 HY、HZSM-5、Hβ和HMCM-22等分子篩結(jié)構(gòu)及酸強度對縮醛化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見表 2。研究發(fā)現(xiàn)，表面弱酸位有利于短鏈產(chǎn)物DMM1的生成，如HY；但是酸性太強，則不利于長鏈產(chǎn)物的穩(wěn)定存在，從而影響DMMn的收率，如 HZSM-5。而具有中等強度酸性的HMCM-22則能促進 DMM3—8的生成，同時HMCM-22分子篩具有較高的比表面積和孔體積，并具有超籠結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于生成分子尺寸較大的DMM3—8。以HY為催化劑時，反應(yīng)產(chǎn)物主要為 DMM1—3；以 HZSM-5 和 Hβ 為催化劑時，DMM3—8的收率分別為 6.40%和 13.78%；當以HMCM-22 為催化劑時，長鏈的聚合物收率明顯增加，DMM3—8的收率可以達到29.39%。隨后該研究團隊還考察了HMCM-22 分子篩中硅鋁比（Si/Al）對甲縮醛與三聚甲醛縮醛化反應(yīng)的影響，當Si/Al=200，催化劑表現(xiàn)出了較高的活性。另外，曹健等[41]也研究了分子篩孔道結(jié)構(gòu)、酸位等對反應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)HMCM-22分子篩具有六方片狀晶粒結(jié)構(gòu)，晶粒粒徑約為 0.8 μm×1 μm×0.05 μm，其內(nèi)部Br?nsted酸位比例最高，所以表現(xiàn)出了最好的催化活性。在催化劑用量為 5%（質(zhì)量分數(shù)）、CH3OH：TOX=2：1(摩爾比)、120℃的條件下反應(yīng) 10 h，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率為39.8%，DMM2—8的選擇性最高達到了65.1%。以MOR分子篩為催化劑時，在同等條件下反應(yīng)，DMM2—8的選擇性僅為23.2%（表3）。他們認為，催化劑中強的 Br?nsted酸位是催化縮醛化反應(yīng)的主要因素，分子篩中強酸位可以促進DMMn中長鏈分子的生成。但是分子篩孔道增加并不利于DMMn的生成，DMMn生成過程與孔道結(jié)構(gòu)沒有直接關(guān)系。

2014年，張向京等[42]通過在HMCM-22分子篩上負載磷鎢酸（PW）來增強催化劑的酸性，從而增強其催化反應(yīng)活性?？疾炝肆祖u酸的負載量、焙燒溫度和焙燒時間等對催化性能的影響。當PW負載量為30%（質(zhì)量分數(shù)），300℃焙燒4 h時，表現(xiàn)出了最高的催化活性。在 CH3OH：TOX=1.2：1(摩爾比)、催化劑用量為3%（質(zhì)量分數(shù)）、150℃的條件下反應(yīng)6 h。三聚甲醛轉(zhuǎn)化率為87.1%，DMM2—8的選擇性為54.8%。

表2 不同分子篩催化甲醇與三聚甲醛縮醛化反應(yīng)性能Table 2 Catalytic performances of different molecular sieves on acetalation of methanol and trioxymethylene

表3 MOR、Al-YNU-1和HMCM-22分子篩催化甲醇與三聚甲醛的縮醛化反應(yīng)Table 3 MOR，Al-YNU-1 and HMCM-22 for synthesis of DMMn with methanol and trioxymethylene

2015年，Wu等[43]考察了HZSM-5分子篩Si/Al比對縮醛化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。當Si /Al=580時表現(xiàn)出了最好的催化活性，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率為85.3%，DMM2—8的選擇性為88.5%。同時催化劑表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性，循環(huán)使用 15次，DMM2—8的收率未見明顯降低。他們認為，HZSM-5催化劑上適當 Si/Al比可以提供充足的酸位點，有效地促使三聚甲醛分解為甲醛，同時也能夠促進甲醛與甲縮醛反應(yīng)，從而使短鏈 DMMn更有利于形成長鏈DMMn（圖8）。而隨著 Si/Al比的升高強酸位點會逐步減少，這也會抑制甲醛轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物（甲酸甲酯）的反應(yīng)。此外，高曉晨等[44]采用P2O5對HZSM-5分子篩進行了改性，當Si /Al=50，粒徑尺寸為5 μm，P2O5含量≤6%（質(zhì)量分數(shù)）時，表現(xiàn)出較高的催化活性和DMMn選擇性。在催化劑用量為1%（質(zhì)量分數(shù)）、CH3OH：TOX=5.5：1(摩爾比)、130℃的條件下反應(yīng)，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率可達到 95.2%，DMM2—5的選擇性為 62.9%。

表4 HZSM-5分子篩不同硅鋁比對縮醛化反應(yīng)的影響Table 4 Catalytic performance of HZSM-5 zeolites with various Si/Al ratios in synthesis of DMMn

圖8 HZSM-5分子篩催化縮醛化反應(yīng)合成DMMnFig.8 Proposed reaction pathways for synthesis of DMMn by HZSM-5 zeolite

何欣等[45]制備了一種晶粒直徑為0.2 μm，硅鋁比為30的ZSM-5分子篩，在催化劑用量為0.5%（質(zhì)量分數(shù)）、CH3OH：HCHO：DME=1：10：5.5(摩爾比)、110℃、3.0 MPa的條件下反應(yīng)3 h，甲醛轉(zhuǎn)化率為81.5%，DMM3—8的選擇性為 32.4%。2015年，劉志成等[46]報道了金屬離子（Sn、Mn、Cu、Ti等）改性的氫型強酸性分子篩催化反應(yīng)性能，在催化劑用量 4.0%（質(zhì)量分數(shù)）、DMM1：CH2O=0.8：1(摩爾比)、115℃、0.6 MPa的條件下反應(yīng)6 h，DMM3—10的選擇性達到了63%。

表5 合成DMMn的產(chǎn)物分布及催化活性Table 5 Catalytic activity and DMMn products distributions by acetalation reaction

1.2.3 金屬氧化物類催化劑 2010年，李豐等[47]將H2SO4、HCl負載在金屬氧化物（ZrO2、TiO2等）上制得固體超強酸催化劑，在催化劑用量為 1.1%（質(zhì)量分數(shù)）、CH3OH：TOX=2.2：1(摩爾比)、130℃、0.7 MPa的條件下反應(yīng) 4 h，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率為95.0%，DMM3—10選擇性為 54.4%。同年，洪正鵬等[48]報道了經(jīng)TiO2改性的γ-Al2O3-TiO2催化甲醇和甲醛的縮醛化反應(yīng)。在 CH2O：CH3OH=10：1(摩爾比)、80℃、4.5 MPa、液體體積時速（LHSV）為0.5 h-1的條件下反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化率為94.0%，反應(yīng)液中DMM3—8的含量達到了69.3%。2014年，Zhang等[49]制備了一系列Al2O3/ZrO2復(fù)合氧化物催化劑，當催化劑中ZrO2的含量達到4%（Al2O3-4Zr）時，表現(xiàn)出了最高的催化活性，甲醇的轉(zhuǎn)化率為50%，DMM3—8選擇性為 20%。趙峰等[50]報道了固體酸催化劑體系，在催化劑用量1.5%（質(zhì)量分數(shù)）、CH3OH：TOX=1.2：1(摩爾比)、130℃、0.1 MPa條件下反應(yīng)2 h，DMM3—8的收率為22%。他們認為由于的部分流失對催化劑的弱酸位影響不大，從而使具有良好的循環(huán)活性。2015年，Li等[51]制備了不同酸強度和 Br?nsted酸位的固體酸，考察了催化劑中不同的表面酸性對反應(yīng)性能的影響（表5）。具有較高酸密度及Br?nsted酸位的S/Fe表現(xiàn)出了最高的催化活性，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率為 81.9%，DMM2—8的選擇性為 34.4%。認為催化劑活性主要取決于表面酸性的強弱，反應(yīng)選擇性取決于催化劑酸性強弱和催化劑上的 Br?nsted酸位置。隨后，Li等[52]報道了催化甲縮醛和三聚甲醛的縮醛化反應(yīng)，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率達到了 89.5%，DMM2—8選擇性為54.8%。催化活性優(yōu)于單獨使用H2SO4或TiO2。

1.2.4 其他催化劑 2012年，沈儉一等[53]報道了酸性碳材料（強酸量≥1.0 nmol·g-1）催化縮醛化反應(yīng)合成聚甲氧基二甲醚的方法，以甲縮醛和三聚甲醛為原料，在催化劑用量 0.2%（質(zhì)量分數(shù)）、MM1：CH2O=1：1(摩爾比)、120℃條件下反應(yīng) 2 h，反應(yīng)液中DMM2—8的含量為44.6%。此外，高曉晨等[54]報道了活性炭催化劑體系（BET比表面積為1000～2500 m2·g-1，孔容為 0.3～0.6 ml·g-1），DMM2—10的選擇性最高可達到77.0%。

2014年，王一萌等[55]報道了具有Pm3n對稱結(jié)構(gòu)的超微孔硅鋁催化材料在甲縮醛和三聚甲醛縮醛化反應(yīng)中的應(yīng)用，催化劑孔徑為1.3～2.0 nm，在催化劑用量為 7.5%（質(zhì)量分數(shù)）、DMM1：TOX=3：1(摩爾比)、1.3 MPa、105℃條件下反應(yīng)2 h，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率最高可達到92.1%，反應(yīng)液中DMM3—8的含量為53.6%。隨后，F(xiàn)u等[56]系統(tǒng)考察了對稱超微孔硅鋁催化劑結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物分布的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改變催化劑孔徑的大小使得 DMMn分子流動受到限制，從而改變了DMMn合成的產(chǎn)物分布情況（圖9）。當以具有Pm3n對稱結(jié)構(gòu)C10-AS-50為催化劑時，其孔徑等于 DMM8分子直徑，使得 DMM8分子擴散受到局部限制，DMM3—8表現(xiàn)出較高的選擇性（表6）。三聚甲醛轉(zhuǎn)化率達到 92.1%，DMM3—8的含量達到53.5%。

圖9 不同孔道的硅鋁酸鹽催化劑對DMMn（如DMM8）選擇性的影響說明Fig.9 Illustration of DMMn product selectivity (DMM8 as example) in pores with increased diameters of different aluminosilicate catalysts

表6 不同催化劑結(jié)構(gòu)及反應(yīng)結(jié)果Table 6 Characterization and reaction results of different catalysts

2015年，F(xiàn)ang等[57]報道了聚乙烯吡咯烷酮-硅鎢酸（PVP-HSiW）和聚乙烯吡咯烷酮-磷鎢酸（PVP-HPW）催化劑體系催化甲醇和三聚甲醛的縮醛化反應(yīng)（表7）。當以PVP-HSiW（配比為1/4：3/4）為催化劑時，DMM2—5的選擇性為 52.5%，轉(zhuǎn)化率為95.7%；當以PVP-HPW（配比為1/4：1）為催化劑時，DMM2—5的選擇性達到了 54.9%，轉(zhuǎn)化率為95.4%。王建國等[58]報道了氧化石墨烯在縮醛化反應(yīng)的應(yīng)用，石墨烯比表面積＞65 m2·g-1，C/O摩爾比為0.8～1.5，單層厚度為0.6～0.8 nm，橫向尺寸為200 nm～10 μm。在催化劑用量為1.0%～5.0%（質(zhì)量分數(shù)）、CH3OH：TOX=(0.1～10)：1（摩爾比）、75～150℃、常壓條件下反應(yīng)1～15 h，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率最高達到了77.9%，DMM2—8的選擇性為68.9%。類似地，Wang等[59]考察了氧化石墨烯處理過程對其催化活性的影響（表8），結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在氧化石墨烯催化劑混合制備過程中，反應(yīng)時間為10 h時，其催化效果最好。甲醇和三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率分別達到90.3%和92.8%，DMM2—8的選擇性為30.9%。

表7 不同酸性催化劑催化反應(yīng)結(jié)果Table 7 Results of using various acidic catalysts①

1.3 離子液體催化劑體系

表8 不同催化劑催化合成DMMn的反應(yīng)結(jié)果Table 8 Results for synthesis of DMMn over various catalysts

離子液體是一種由陰陽離子構(gòu)成的、熔點低于100℃的液態(tài)熔鹽，是一類新型的介質(zhì)和軟功能材料，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。近年來，利用離子液體的可設(shè)計性開展的應(yīng)用研究受到人們的普遍關(guān)注。自2006年起，本課題組最先開展了離子液體催化縮醛化反應(yīng)合成DMMn的研究，并申請了系列催化反應(yīng)及工藝專利[60-70]。離子液體陽離子包括羧酸或磺酸功能化的咪唑陽離子、吡啶陽離子等，陰離子選自對甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根等（圖 10），研究了離子液體催化劑分離方式與重復(fù)使用情況。以甲醇為初始反應(yīng)原料，開發(fā)了甲醇-三聚甲醛、甲醇-多聚甲醛、甲縮醛-三聚甲醛、甲縮醛-多聚甲醛等反應(yīng)體系，在一定條件下反應(yīng)，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率≥90%，DMM3—8選擇性＞43%。以甲縮醛和三聚甲醛為反應(yīng)原料，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率 ＞ 90%，DMM3—8選擇性＞50%。催化劑多次循環(huán)使用催化活性不變。在反應(yīng)研究基礎(chǔ)上，采用密度泛函理論(DFT)計算的方法對酸性離子液體催化合成DMMn反應(yīng)微觀過程進行了研究[71]。首先，三聚甲醛在酸性離子液體存在下經(jīng)兩個基元步驟解聚為甲醛單體，其解聚的勢能面圖如圖11所示。三聚甲醛通過O…H—O氫鍵與SO3H-FIL生成絡(luò)合物IM1需要吸收1.78 kcal·mol-1的熱量，經(jīng)過過渡態(tài)TS1-2，生成類半縮醛的鏈狀三聚甲醛IM2，該過程需要克服的能壘為20.22 kcal·mol-1。通過觀察解聚反應(yīng)的逆反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)需要克服的能壘高出2.02 kcal·mol-1，這說明 TOX的解聚過程是一個平衡過程，加熱對反應(yīng)有利。其次，分別對甲醇或甲縮醛與甲醛在酸性離子液體催化下的反應(yīng)過程進行了量化計算。DMM1與甲醛的反應(yīng)遵循“碳正離子機理”，即DMM1被離子液體催化劑質(zhì)子化，釋放出甲醇的同時生成碳正離子中間體 C1+，甲醛進攻碳正離子實現(xiàn)鏈增長，與甲醇反應(yīng)得到不同鏈長的 DMMn產(chǎn)物。此外，研究人員將離子液體嫁接到硅膠上，制備了硅膠負載的雙重酸性離子液體催化劑，制備過程如圖12所示。在催化劑用量為4.0%（質(zhì)量分數(shù)）、DMM1：TOX=3：1（摩爾比）、105℃條件下反應(yīng) 1 h，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率＞90%，DMM3—8的選擇性＞50%。研究結(jié)果表明，催化劑酸密度是影響催化活性的主要因素[72]。

圖10 功能化離子液體結(jié)構(gòu)式Fig.10 Structures of functional ionic liquids

圖11 TOX解聚勢能面圖Fig.11 Energy surface for decomposition of 1,3,5-trioxane (TOX)

圖12 通過嫁接方法合成硅膠負載離子液體Fig.12 Synthesis of silica-gel-supported ionic liquids (ILs) via grafting method

2013年，趙變紅等[73]考察了不同磺酸功能化離子液體催化縮醛化反應(yīng)，在催化劑用量為2.1%（質(zhì)量分數(shù)）、TOX：CH3OH=1：2（摩爾比）、120℃、2.0 MPa的條件下反應(yīng)4 h，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率達到了90%以上，DMM3—8的選擇性達到了60.95%。類似地，Wu等[74]報道了磺酸功能化離子液體催化甲縮醛和三聚甲醛的縮醛化反應(yīng)，在 DMM1：TOX：ILs=180：60：1（摩爾比）、170℃條件下反應(yīng) 10 h，[PyBS]HSO4具有較高催化活性，TOX轉(zhuǎn)化率為91.2%，DMM3—8選擇性達到了70.9%。他們認為離子液體酸度越高催化活性越好。隨后該研究團隊[75]考察了磺酸功能化離子液體陽離子上烷基取代基對其催化活性的影響，研究發(fā)現(xiàn)隨著離子液體N原子上烷基碳鏈的增長，離子液體的疏水性增加，同時DMM3—8的選擇性先增加后下降。其中[C6ImBS]HSO4表現(xiàn)出較高的活性，DMM3—8選擇性最高達到了57.8%。趙強等[76]報道了N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氫鹽[Hnmp]HSO4和N-甲基-2-吡咯烷酮對甲苯磺酸鹽[Hnmp]PTSA 催化劑體系，在[Hnmp]HSO4用量為 2.0%（質(zhì)量分數(shù)）、DMM1：CH2O=0.8：1（摩爾比）、110℃條件下反應(yīng)時間6 h，甲縮醛的轉(zhuǎn)化率為52.28%，DMM3—8的選擇性為 49.18%。類似地，李為民等[77]報道了基于N-甲基吡咯烷酮的酸功能化離子液體催化劑體系。在一定條件下反應(yīng)，[PyN(CH2)3SO3H]HSO4表現(xiàn)出了較高的催化活性(表 9)，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率和DMM3—8的選擇性分別為 97.69%和 32.54%。鄧小丹等[78]報道了復(fù)合型離子液體催化三聚甲醛和甲醇的反應(yīng)，在復(fù)合型催化劑用量為5%（質(zhì)量分數(shù)）、TOX：CH3OH=0.5：1（摩爾比）、100℃、2.0 MPa下反應(yīng)4 h，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率為 96.66%。

表9 不同離子液體的催化活性Table 9 Catalytic activities of various ionic liquids

Note：CH3OH /TOX=2：1 (molar ratio),110℃,6 h,2.0 MPa,catalyst amount=2.0%(mass).

2014年，張朝峰等[79]采用鍵合法將吡啶甲磺酸鹽離子液體負載到HZSM-5分子篩上，考察了分子篩負載型離子液體催化甲醇和三聚甲醛的縮醛化反應(yīng)。在離子液體負載量為0.25 g/4 g HZSM-5、催化劑用量為 2.2%（質(zhì)量分數(shù)）、CH3OH：TOX=1.5：1（摩爾比）、110℃的條件下反應(yīng)3 h，DMM3—8的收率達到了67.35%。其催化活性好于單純使用離子液體或分子篩時的催化活性。固載化離子液體易回收、可重復(fù)利用，當重復(fù)使用3次后，DMM3—8收率降低到45.62%。

2 縮醛化合成聚甲氧基二甲基醚反應(yīng)的動力學(xué)研究

2012年，Burger等[80]以離子交換樹脂（Amberlyst 46）為催化劑，開展了甲縮醛和三聚甲醛縮醛化反應(yīng)合成聚甲氧基二甲基醚的動力學(xué)試驗，在50～90℃的條件下反應(yīng)，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)建立了 van’t Hoff方程lnKj=aj+bj/(T/K)，得到了平衡常數(shù)（表10）。分別采用均相動力學(xué)模型（pseudohomogeneous kinetic model）和吸附動力學(xué)模型（adsorption-based kinetic model）進行了模擬計算。在吸附模型中，將吸附過程和表面反應(yīng)過程進行了區(qū)分，其表面反應(yīng)過程中反應(yīng)速率很快，所以吸附過程是決速步，且吸附動力學(xué)模型計算結(jié)果與實驗結(jié)果更為接近，能夠很好地擬合間歇合成DMMn的反應(yīng)過程。

表10 ln Kj=aj + bj/(T/K)方程中參數(shù)的平衡常數(shù)Table 10 Parameters for bulk equilibrium ln Kj=aj + bj/(T/K)

劉奕等[81]采用硫酸、HZSM-5 分子篩、酸性陽離子交換樹脂等催化劑體系，根據(jù)串聯(lián)反應(yīng)機理（圖13），只考慮甲醇濃度變化對反應(yīng)的影響，假定各步串聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)相同，通過分析甲醇濃度隨時間變化數(shù)據(jù)，以假定的函數(shù)關(guān)系作圖得到該反應(yīng)為一級反應(yīng)。建立了反應(yīng)動力學(xué)模型，依據(jù)Arrhenius方程，計算得到反應(yīng)活化能Ea1～Ea5依次為79.52、79.97、95.69、108.10、120.38 kJ·mol-1。通過測量在不同溫度下的表觀反應(yīng)速率，得到了反應(yīng)動力學(xué)方程[式（2）～式（6）]。

圖13 串聯(lián)反應(yīng)合成DMMnFig.13 Propagation reactions of DMMn compounds

式中，rn依次為動力學(xué)模型中各步反應(yīng)速率，mol·L-1·min-1。

Zhang等[82]以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在固定床反應(yīng)器上開展了甲醇和甲醛連續(xù)縮醛化反應(yīng)合成DMMn的動力學(xué)實驗。認為對反應(yīng)所使用的樹脂催化劑 HD-S(粒徑為 0.18～0.25 mm)而言，生成DMM1—4的小分子反應(yīng)為一級反應(yīng)，而生成大分子DMM5—6的反應(yīng)則被認為是在催化劑表面的零級反應(yīng)，在此基礎(chǔ)上建立了反應(yīng)速率方程[式（7）～式（13）]，并對反應(yīng)速率方程進行計算，得到反應(yīng)速率常數(shù)為 59278.38～130.19，表觀活化能為 38.58～43.68 kJ·mol-1（表 11）。類似地，張建強等[83]在固定床反應(yīng)器中對甲縮醛和三聚甲醛縮醛化反應(yīng)速率方程進行研究，根據(jù)連串反應(yīng)機理建立了冪函數(shù)反應(yīng)速率方程。對反應(yīng)速率方程進行計算，得到了反應(yīng)速率常數(shù)K1～K6依次為871.97、446.85、315.77、266.57、134.66、1.18。對反應(yīng)速率方程參數(shù)進行了擬合回歸，反應(yīng)速率方程較好地反映了甲縮醛和三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布。

2015年，Zheng等[84]以離子交換樹脂 NKC-9為催化劑，開展了多聚甲醛和甲縮醛的縮醛化反應(yīng)動力學(xué)實驗，研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液中DMMn產(chǎn)物分布遵循 Schulz-Flory分布模型，據(jù)此建立了反應(yīng)速率矩陣[式（14）]，通過計算得到了不同溫度下（60、70、80℃）正反應(yīng)速率常數(shù)（kp）為 11.738、17.693、26.339，反應(yīng)遵循二級反應(yīng)動力學(xué)。逆反應(yīng)速率常數(shù)（kd）為 0.037、0.065、0.108，反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學(xué)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算了不同溫度下Kn的平均值為313.9、271.0、243.2，其值與n無關(guān)，與kp和kd有關(guān)。當催化劑量為5%（質(zhì)量分數(shù)），正逆反應(yīng)的指前因子分別為 1.84×107、5.36×106L·mol-1· min-1，正反應(yīng)的活化能Ep（39.52 kJ·mol-1）低于逆反應(yīng)的活化能Ed（52.01 kJ·mol-1），說明可逆反應(yīng)的正反應(yīng)為放熱反應(yīng)（表12、表 13）。

表11 酸性樹脂催化合成DMMn的動力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果Table 11 Calculated results of kinetics parameters for DMMn synthesis over acid resin catalyst

表12 鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)（kp）及解聚反應(yīng)速率常數(shù)（kd）Table 12 Rate constants of propagation (kp) and depolymerization (kd) reactions of DMMn compounds respecting to 5%(mass) dosage of NKC-9 resin catalyst in designed space

表13 Arrhenius方程中的反應(yīng)活化能（Ep, Ed）及指前因子（Ap, Ad）Table 13 Activation energy(Ep, Ed) and pre-exponential factor (Ap, Ad) of Arrhenius equation

3 結(jié)論與展望

本文綜述了近年來縮醛化反應(yīng)合成聚甲氧基二甲基醚催化劑體系、反應(yīng)機理及動力學(xué)研究，通過典型的實例論述了液體酸、固體酸、離子液體等催化劑體系的研究進展。液體酸均相催化劑體系存在催化劑分離困難、對設(shè)備腐蝕嚴重、副產(chǎn)物多等缺點。固體酸催化劑體系中離子交換樹脂催化劑具有易分離、設(shè)備腐蝕性低等優(yōu)點，但存在催化劑不耐高溫、酸性基團易流失等缺點。離子液體催化劑體系具有環(huán)境友好、酸性可調(diào)、對設(shè)備腐蝕低等優(yōu)點，但存在催化劑價格昂貴等缺點。

盡管人們已在聚甲氧基二甲基醚合成及應(yīng)用等領(lǐng)域取得了一些研究進展，但尚有很多亟待解決的問題，如對反應(yīng)過程及機理研究較少，生產(chǎn)裝置的規(guī)?；c工程化，產(chǎn)品分離及微量雜質(zhì)的控制，多醚類化合物應(yīng)用領(lǐng)域的拓展等。基于以上問題，進一步開展聚甲氧基二甲基醚的高質(zhì)化應(yīng)用研究勢在必行。未來研究熱點可能會包括：根據(jù)不同的催化劑及反應(yīng)體系，利用先進的表征手段加強對反應(yīng)過程中作用機制的研究，為催化劑設(shè)計及產(chǎn)物分布控制提供依據(jù)；推進工業(yè)化應(yīng)用進展，加強工程化及工藝放大研究力度；開展產(chǎn)品精細化分離及應(yīng)用研究。

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date:2017-06-01.

Prof.CHEN Jing,chenj@licp.cas.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21473225).

Advances in acetalization synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers

JIN Fuxiang1,SONG Heyuan1,2,KANG Meirong1,XIA Chungu1,CHEN Jing1
(1State Key Laboratory of Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou730000,Gansu,China;2University of Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,China)

Polyoxymethylene dimethyl ether compounds have high oxygen contents and cetane numbers (CN),low condensation point and cold filtration point,are promising environmental protection diesel additive to improve diesel combustibility,enhance combustion efficiency,and reduce emission of NOxand carbon smog pollutants.In this review,latest achievement in catalyst system,reaction mechanism and synthesis kinetics of polyoxymethylene dimethyl ether by acetalization reaction was summarized.The catalyst systems included liquid acid,solid acid,and ionic liquid systems in literature.The reaction materials contained end-group (—CH3,—OCH3) provider such as methanol,methylal and dimethyl ether,which were downstream products of methanol,and chain segment (—CH2O—) provider such as 1,3,5-trioxane (TOX),paraformaldehyde (PF) or formaldehyde(FA).Synthesis kinetic models and parameters of polyoxymethylene dimethyl ethers were reviewed briefly.The acetalization and kinetics research are moving towards the direction that benefits large scale commercial production.

polyoxymethylene dimethyl ethers; catalyst; liquid acid; solid acid; molecular sieves; ionic liquid;kinetics

O 643.32; O 643.12; TQ 203.2

A

0438—1157（2017）12—4471—15

10.11949/j.issn.0438-1157.20170706

2017-06-01收到初稿，2017-09-01收到修改稿。

聯(lián)系人：陳靜。

金福祥（1984—），男，助理研究員。

國家自然科學(xué)基金項目（21473225）。