栗卓新，萬 千，張?zhí)炖?，TILLMAN Wolfgang

(1 北京工業(yè)大學 材料科學與工程學院，北京 100124；2 多特蒙德工業(yè)大學材料工程研究所，德國 多特蒙德 24427)

納米改性涂層及焊接工藝參數(shù)對無鍍銅實心焊絲導電嘴磨損影響的研究進展

栗卓新1，萬 千1，張?zhí)炖?，TILLMAN Wolfgang2

(1 北京工業(yè)大學 材料科學與工程學院，北京 100124；2 多特蒙德工業(yè)大學材料工程研究所，德國 多特蒙德 24427)

環(huán)保型無鍍銅實心焊絲是氣保護實心焊絲發(fā)展的主要趨勢，而導電嘴磨損是其應用的瓶頸，綜述了無鍍銅實心焊絲表面納米改性涂層及焊接工藝參數(shù)對導電嘴磨損的影響，認為：納米顆粒在無鍍銅實心焊絲與導電嘴的摩擦界面形成摩擦反應膜可以減少導電嘴的磨損；納米改性涂層可使焊絲表面的油膜具有優(yōu)異的潤滑、導電、導熱三重特性，是減少導電嘴磨損的可行途徑；導電嘴的磨損隨焊接電流的升高而增大，直流反接(Direct-current Electrode Positive，DCEP)時導電嘴的磨損比直流正接(Direct-current Electrode Negative，DCEN)時嚴重；電弧燒蝕和電流腐蝕是導電嘴磨損的主要機制。

無鍍銅實心焊絲；導電嘴磨損；納米改性涂層；焊接工藝參數(shù)

2015年我國焊接材料總產量約為570萬噸，其中實心焊絲占比超過35.3%，已形成和焊條并列的兩大主體[1]。目前氣保護實心焊絲往往以鍍銅作為最終的表面處理，使其具有良好的導電性和防銹性，導電嘴的磨損較小，但其也存在如下問題：(1)制造過程中酸洗和鍍銅等工序會產生廢氣、廢液及固體廢棄物，嚴重污染周邊環(huán)境；(2)焊接煙塵中含有大量的“銅煙”，損害焊工的身心健康；(3)表面銅層易剝落，堵塞送絲軟管，嚴重影響機器人焊接的送絲性，焊接時經常出現(xiàn)斷弧、不送絲等情況；(4)不適合于連續(xù)的機器人自動化焊接，因此亟待需要用一種環(huán)保型無鍍銅焊絲替代目前的鍍銅焊絲，這是氣保護實心焊絲發(fā)展的必然趨勢。目前無鍍銅焊絲存在一些關鍵問題：(1)焊絲的防銹性和導電性較差；(2)導電嘴磨損嚴重；(3)焊絲的送絲性與導電嘴的磨損性能密切相關，導電嘴磨損越嚴重，造成送絲阻力增大，電弧穩(wěn)定性變差，嚴重影響機器人焊接的精度，從而難以獲得令人滿意的焊縫質量。據(jù)粗略估計，消耗100噸焊絲大約要損耗7000～8000個導電嘴，由此所造成的材料損耗和停工清除費用高達36000歐元[2]。因此減少導電嘴的磨損是無鍍銅焊絲焊接時應實現(xiàn)的首要目標。

從全球無鍍銅焊絲的應用現(xiàn)狀來看，工業(yè)發(fā)達國家的無鍍銅焊絲使用比例均在30%以上[3]，其中日本神戶制鋼的“SE”焊絲[4]和瑞典伊薩的ESAB OK AristoRod焊絲知名度較高[5]。目前我國無鍍銅焊絲的研究工作主要集中在一些高校研究機構，包括天津大學[6]，河北工業(yè)大學[7]，北京工業(yè)大學[8]，江蘇科技大學[9]。一些中小型企業(yè)所開發(fā)的無鍍銅焊絲質量參差不齊，難以得到市場的認可，其中導電嘴磨損問題是制約國產無鍍銅焊絲推廣和應用的最大瓶頸，而解決此問題的關鍵是改善焊絲的表面涂層質量。

傳統(tǒng)潤滑劑往往用于焊絲的拉拔中，但是將其用于無鍍銅焊絲的后處理不能滿足實際焊接要求。無鍍銅焊絲表面涂層應具有良好的防銹性以避免焊絲受潮在焊接時產生氫氣孔，良好的導電性以保證電弧穩(wěn)定，優(yōu)異的潤滑性能以減少導電嘴的磨損。然而現(xiàn)在鮮有能滿足這些要求的商用潤滑劑，因此研制一種減摩導電多功能潤滑劑用于無鍍銅焊絲的表面涂層成為當前工作的重中之重。納米顆粒(Nanoparticles，NPs)具有小尺寸效應、表面效應、量子效應和宏觀量子隧道效應等特性，理論上將無鍍銅焊絲表面涂層納米化對于解決導電嘴的磨損問題具有一定的可行性，但是實際上最大的困難在于選擇何種納米涂層技術以保證焊絲表面具有可靠的涂層質量(如均勻的涂層厚度，涂層與基體良好的結合強度)。采用常規(guī)的納米涂層技術(如噴涂、氣相沉積、復合鍍、電刷鍍等)不能實現(xiàn)NPs的快速沉積且成本高，同時有些沉積工藝對環(huán)境有污染。

大量摩擦磨損實驗表明納米潤滑油的潤滑性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)潤滑劑，因此將其用于無鍍銅焊絲的表面處理實現(xiàn)NPs的快速沉積是一種可行的涂層工藝。而發(fā)揮NPs在焊絲表面優(yōu)良的潤滑性能關鍵是提高其在基礎油中的分散穩(wěn)定性，對NPs改性可以得到高分散性的納米潤滑油。

本文綜述了納米改性涂層特性(分散性、潤滑性、導電性)和焊接工藝參數(shù)(焊接電流及其極性、保護氣體)對無鍍銅焊絲導電嘴磨損的影響，對于減摩導電多功能潤滑油脂的研制及減少導電嘴磨損具有重要的指導意義。

1 納米改性涂層特性對無鍍銅焊絲導電嘴磨損的影響

1.1 納米涂層的分散性對導電嘴磨損的影響

由于NPs比表面積大，表面能高，在潤滑油中易于發(fā)生團聚，失去其優(yōu)異的潤滑效果，甚至有時會在摩擦界面處充當三體磨損，產生嚴重的磨粒磨損。若在無鍍銅焊絲表面沉積未改性NPs，則焊接時導電嘴磨損加劇，使焊接綜合成本顯著增加，因此實現(xiàn)納米潤滑油良好的潤滑效果關鍵是提高NPs在油中的分散穩(wěn)定性。目前對NPs分散與改性處理的技術手段相當成熟，有超聲波處理，偶聯(lián)劑法，原位表面化學修飾。

在納米懸浮液中引入強超聲可使NPs在其中均勻穩(wěn)定分散，這是因為超聲在液體介質中傳播時產生顯著的空化效應，造成局部高溫高壓，形成強烈的沖擊波和微射流作用，使納米團聚體分離。文獻[10]利用強超聲+磨球攪拌+表面活性劑的處理方法提高了納米WS2和MoS2在基礎油中的分散穩(wěn)定性，且納米MoS2粒子的穩(wěn)定性優(yōu)于納米WS2(圖1)，最佳處理時間為1h，納米復合粒子與表面活性劑的配比為2∶1時，分散穩(wěn)定性較好。Su等[11]采用超聲輔助兩步法制備了兩種石墨基納米流體(Nanofluids，NFs)，即石墨-LB200植物油和石墨-PriEco6000多元酯醇，最佳超聲處理時間為0.5～1h。當二者體積分數(shù)為0.25%時，石墨-LB200納米流體的Zeta電位為50.0～32.1mV，石墨-PriEco6000納米流體的Zeta電位為-80.8～-60.1mV，可見石墨-PriEco6000納米流體的分散穩(wěn)定性更好，因而它更適合用作高效率的切削液。

圖1 WS2和MoS2 NPs沉降時間隨處理時間的變化曲線[10]Fig.1 Sedimentation time of WS2 and MoS2 nanoparticles in base oil as a function of processing time[10]

氧化物NPs是基礎油中的常見添加物，目前通常使用硅烷偶聯(lián)劑對其進行表面化學修飾，其偶聯(lián)過程主要通過硅烷偶聯(lián)劑中的三硅氧基與NPs表面的羥基(—OH)發(fā)生化學鍵合而完成，增強了親水性NPs表面與疏水性聚合物表面的相溶性，從而改善了NPs在基礎油中的分散穩(wěn)定性[12]。Zhao等[13]使用3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(3-Aminopropyl-trimethoxysilane，APTMS)和3-異氰酸丙基三甲氧基硅烷(3-Isocyanatopropyl-Trimethoxysilane，IPTMS)對TiO2納米顆粒進行了表面改性，發(fā)現(xiàn)當反應溫度為20～80℃時，IPTMS的接枝率從2.0%直線上升到3.5%，而APTMS的接枝率從1.5%緩慢增加到1.75%；最佳反應時間為4h，此時IPTMS和APTMS的接枝率分別為3.75%，1.65%，可見IPTMS對n-TiO2的改性效果優(yōu)于APTMS。對于這兩種硅烷偶聯(lián)劑，有機官能團能夠成功通過Ti—O—Si化學鍵接枝到TiO2納米顆粒的表面，其表面改性的過程如圖2所示，首先硅烷偶聯(lián)劑水解和縮合，然后與TiO2表面的羥基發(fā)生成鍵反應，完成了硅烷偶聯(lián)劑對n-TiO2的表面化學修飾。

圖2 有機硅烷與TiO2納米顆粒表面的化學接枝過程[13]Fig.2 Chemical grafting of organosilanes onto TiO2 nanoparticles surface[13]

將1.0%(質量分數(shù)，下同)經硅烷偶聯(lián)劑KH-560改性的Al2O3納米粉體加入到CF-415W-40潤滑油中，磁力攪拌和超聲分散各30min，發(fā)現(xiàn)靜置15d后所得的油高比為0.949，通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)改性后的Al2O3納米顆粒表面出現(xiàn)了—Si—O—Al鍵，說明KH-560能夠提高Al2O3納米顆粒在基礎油中的分散穩(wěn)定性[14]。

Kang等[15]在兩步溶膠凝膠(Sol-gel)過程中采用氨基丙基三甲氧基硅烷(Phenyl Trimethoxysilane，PTMS)對SiO2納米顆粒進行改性，發(fā)現(xiàn)NPs表面的硅醇基被苯基取代，其表面性能發(fā)生了變化；當PTMS的質量分數(shù)從2.5%增加到12%時，改性SiO2的水接觸角從45°增加到73°，NPs的表面變得疏水；pH=10，Zeta電位從-46.8mV上升到-15.3mV。將20%改性NPs溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，當PTMS從2.5%變化到12%，改性SiO2的Turbiscan穩(wěn)定指數(shù)從1.6下降到0.3，說明改性n-SiO2在N-甲基-2-吡咯烷酮能夠穩(wěn)定均勻分散。文獻[16]使用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對納米SiO2進行了表面改性，發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑KH-570與SiO2化學結合形成了Si—O—Si鍵，其附著量約5.8%，結合溶劑水約10.35%；改性納米SiO2在乙醇介質中的Zeta電位由-14.9 mV減小到-41.1mV，體系穩(wěn)定時間可達60h以上。

綜上所述，在硅烷偶聯(lián)劑與氧化物NPs表面的羥基化學鍵合過程中，施加強超聲，可提高氧化物NPs(如TiO2，SiO2，Al2O3)在基礎油中的分散穩(wěn)定性，此時NPs的表面變?yōu)槭杷H油性，這為實現(xiàn)無鍍銅焊絲表面納米涂層良好的潤滑性提供了重要的前提，是減少導電嘴磨損的先決條件。

1.2 納米涂層的潤滑性對導電嘴磨損的影響

將NPs添加到基礎油中在一定條件下可以達到減摩抗磨的效果，甚至優(yōu)于傳統(tǒng)潤滑劑的潤滑性能。將其沉積于無鍍銅焊絲表面對于減少導電嘴的磨損也是一種可行的技術手段。目前關于NPs在摩擦界面的潤滑行為存在4種機理[17]：(1)在界面發(fā)生摩擦化學反應形成摩擦膜；(2)“滾珠軸承”效應，NPs將摩擦副的滑動摩擦變?yōu)闈L動摩擦；(3)粒徑極小時NPs填充界面處的凹坑，起到修復表面的作用；(4)具有類似金剛石的表面拋光效應，減小摩擦表面的粗糙度?；A油中所添加NPs的類型是多種多樣的(圖3)，下面簡要闡述常見NPs在摩擦界面的潤滑行為。

圖3 基礎油中所添加的NPs類型[17]Fig.3 Statistics of NPs worked as lubricant additives[17]

Cu:分子動力學模擬表明在低滑移速率下(10m/s)，Cu納米顆粒在摩擦表面形成納米膜，減小了塑性變形、結構缺陷和摩擦力；在高滑移速率下(500m/s)，Cu納米顆粒吸附到界面處的過渡層中，減小了過渡層的黏度，從而降低了摩擦力[18]。Wang等[19]發(fā)現(xiàn)向SN 650基礎油中加入0.15%納米Cu，可以分別降低摩擦因數(shù)(Coefficient of Friction，COF)和磨痕直徑(Wear Scar Diameter, WSD)34%和32%，這是由于納米Cu在界面處形成保護膜，隔離了摩擦副間的直接接觸。凹凸棒石和油溶性納米銅復配具有優(yōu)異的減摩抗磨性，此時摩擦表面形成了含有FeS，F(xiàn)e2O3，SiO2，Cu，F(xiàn)eOOH和有機物的復合摩擦保護膜，使摩擦表面光滑致密[20]。

CuO:Jatti等[21]發(fā)現(xiàn)含CuO納米顆粒的機油的黏度是NPs濃度的函數(shù)，當n-CuO濃度從0%增加到1.5%，機油的運動黏度從97×10-6mm2/s上升到115×10-6mm2/s，NPs能夠使摩擦副之間的滑動摩擦變?yōu)闈L動摩擦，它們在磨損表面上沉積，降低了剪切阻力。基于大量摩擦磨損實驗做出了描述摩擦因數(shù)與黏度、滑移速率和載荷之間關系的Stribeck曲線(圖4)，可以看出在混合潤滑區(qū)添加1.5%CuO納米顆?？梢允笴OF降低多達50%。Ghaednia等[22]通過盤-盤磨損實驗發(fā)現(xiàn)當n-CuO在礦物基礎油中的含量為1.0%和2.0%時，摩擦副的COF分別降低了14%，23%，納米潤滑油的平均黏度升高了10%，20%，同時引入Stribeck曲線描述了COF和黏度的關系。對摩擦界面進行SEM/EDS分析發(fā)現(xiàn)在摩擦表面存留1.51%的銅跡，推測認為在邊界潤滑區(qū)CuO納米顆粒減少摩擦副的實際接觸面積是其主要的潤滑機制。

圖4 基礎油和添有CuO基礎油的Stribeck曲線[21]Fig.4 Stribeck curve from pin-on-disc test for base oil and base oil with CuO particles[21]

硫化物: Padmini等[23]向椰子油(Coconut，CC)、芝麻油(Sesame，SS)、菜油(Canola，CAN)3種植物油中分別加入不同濃度的MoS2納米顆粒，發(fā)現(xiàn)0.5%CC+n-MoS2表現(xiàn)出更好的切削性能，此時與干摩擦切削相比，切削力、溫度、工具磨損和表面粗糙度大致分別降低了37%，21%，44%和39%。由于納米MoS2顆粒的層狀結構，導致納米潤滑劑的穩(wěn)態(tài)膜穩(wěn)定存在，減少了界面處的剪切阻力，使工具-工件接觸界面分離，從而減少了摩擦副的磨損。WS2與MoS2具有相似的層狀結構，向聚α烯烴合成油中加入1%WS2納米顆?？梢越档虲OF和磨損率，與1%二烷基二硫代磷酸鋅鹽(Zinc Dialkyl Dithiophosphate，ZDDP)混合使用時效果最佳，此時摩擦界面處形成了50～60nm厚的保護性膜，ZDDP保護WS2免受氧化，同時WS2提高了ZDDP的抗磨性，從而增強了這兩種添加物的協(xié)調作用[24]。

TiO2: Gu等[25]向純水中加入KH-570改性的TiO2納米顆粒，發(fā)現(xiàn)n-TiO2能夠顯著提高純水的承載、減摩和抗磨能力。當NPs體積分數(shù)從0%增加到1.6%時，水基潤滑流體的COF從0.175下降到0.03，WSD從0.86mm下降到0.56mm，此時NPs可能在摩擦界面形成一層動態(tài)沉積膜，避免了摩擦表面粗糙峰的直接接觸。向化學改性菜油中添加0.05%TiO2納米顆粒，摩擦副的COF和WSD分別降低了15.2%和11%，這是因為圓形NPs有較低的縱橫比，能夠在摩擦界面充當“滾珠軸承”效應，減少摩擦副之間的接觸面積[26]。

稀土化合物: 將氟硅氧烷改性的LaF3納米顆粒添加到氟硅油中，其含量為0.08%時，抗磨性能最佳，COF為0.065，WSD為0.28mm(圖5)，此時LaF3納米顆粒在摩擦界面形成LaF3沉積層，與邊界潤滑膜共同作用使?jié)櫥偷臐櫥阅芴岣遊27]。Shen等[28]向對苯二酸基鈦復合脂中添加硫化異丁烯(Sulfurized Isobutene，SIB)和CeO2納米顆粒發(fā)現(xiàn)兩者具有協(xié)同潤滑作用，協(xié)同機理是物理吸附、化學吸附、SIB和CeO2在摩擦界面的摩擦化學反應以及兩者間的互補拋光效應，SIB為2%，CeO2為3%時，潤滑效果最佳。Gu等[29]研究了40 CD油中CeO2和CaCO3納米顆粒的配比，發(fā)現(xiàn)當wCeO2+CaCO3=0.6%，wCeO2：wCaCO3=1∶1時，潤滑效果最佳，此時與純40 CD油相比，極壓值提高了40.25%，WSD減少了33.5%，COF降低了32%。它們在摩擦界面發(fā)生了摩擦化學反應形成了金屬鈣、金屬鈰和氧化膜，填充界面凹坑和保護摩擦表面。

碳納米管: 向基礎油中加入0.05%羧基化的多壁碳納米管(Multi-walled Carbon Nanotube，MWCNT)，發(fā)現(xiàn)青銅塊的磨損重量損失和摩擦力均最低，此時納米潤滑油的黏度最高，為0.58mm2/s，減少了摩擦副之間的接觸面[30]。Ge等[31]比較了潤滑脂中炭黑和3種不同碳納米管(Carbon Nanotubes，CNTs)的摩擦學性能，發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管含量為1.0%時，摩擦副的COF和磨損量均最低。對磨痕表面進行微觀分析發(fā)現(xiàn)CNTs具有4種潤滑機制：(1)CNTs提高了脂的力學性能；(2)CNTs能夠填充摩擦界面的凹坑，增大摩擦副之間的接觸面積；(3)CNTs將摩擦副間的滑動摩擦變?yōu)闈L動摩擦；(4)CNTs吸附于摩擦界面，參與潤滑過程。向鋰基潤滑脂中添加1.0%CNTs，摩擦副的COF和WSD均最低，此時COF和WSD分別減少了63%，82%。這是因為摩擦時CNTs中的C沉積于摩擦表面形成邊界膜，此邊界膜主要由CNTs，Cr，氧化鐵和其他有機物組成[32]。向鈣基潤滑脂中添加3.0%CNTs，摩擦副的COF減少了50%，WSD增大了32%，極壓值提高了38%，此時在摩擦界面形成含C的潤滑膜，避免了鋼與鋼之間的直接接觸[33]。

圖5 鋼球的摩擦學性能與改性LaF3納米顆粒濃度的關系[27] (a)摩擦因數(shù)(COF)；(b)磨痕直徑(WSD)Fig.5 Tribological properties of steel ball with fluorosilane surface-modified LaF3 concentration[27] (a) friction coefficient (COF)；(b) wear scar diameter (WSD)

目前關于NPs在摩擦界面潤滑行為的研究已經深入到原子或分子尺度上，Tevet[34]為了原位證實NPs的滾動機制，將金NPs吸附在類富勒烯(Like-Fullerene，IF)納米顆粒上，作為標志物識別基體與原子力顯微鏡尖端的相對運動，在高分辨率SEM下原位觀察了IF-WS2(MoS2)的減摩機制。Shirvani[35]利用數(shù)值模擬和實驗相結合的方法發(fā)現(xiàn)在彈流潤滑區(qū)潤滑油中金剛石NPs具有表面納米拋光效應，使摩擦副表面粗糙度降低，提高了油膜的厚度，從而引起更小的磨損。 Marko[36]發(fā)現(xiàn)NPs減摩效果并不是僅僅通過其填入界面凹坑實現(xiàn)的，主要是金剛石NPs可以提高潤滑油的熱導率，使油溫降低，導致油膜黏度升高，從而增大膜厚，減少了摩擦副的磨損。

然而大部分對NPs潤滑機理的研究主要集中于考察單一顆粒的摩擦行為，對多元NPs的潤滑行為及其相互作用研究甚少，一般來說采用合理方法(如正交設計法、混料設計法)設計多元NPs在基礎油中的配比，其潤滑效果往往優(yōu)于單一顆粒[37,38]，因此有必要深入研究多元NPs的協(xié)同潤滑作用，尤其是借鑒計算材料學的基本方法，如分子動力學模擬，蒙特卡諾法等。

對無鍍銅焊絲研究而言，由于焊絲與導電嘴之間摩擦時處于高溫、載流、保護氣氛下，這些環(huán)境顯然不同于常規(guī)摩擦磨損實驗機(如銷盤式、環(huán)塊式、四球式等)運行時的條件，但是這些苛刻環(huán)境條件對導電嘴的磨損有不同程度的影響，其影響規(guī)律尚未可知，因此研制一種新型實驗機能夠精確模擬焊絲與導電嘴之間的摩擦狀態(tài)從而預測和控制導電嘴的磨損具有潛在的工程應用價值，同時探索NPs在焊絲與導電嘴摩擦界面的潤滑機理有助于減少導電嘴的磨損，這些為攻克無鍍銅焊絲應用的瓶頸提供了突破口。

1.3 納米涂層的導電性對導電嘴磨損的影響

良好的導電涂層能夠保證電流順暢通過焊絲與導電嘴的接觸處，形成一個焊接回路，使電弧穩(wěn)定。如果焊絲表面涂層的導電性較差，焊絲表面的絕緣油膜會阻礙電流通過焊絲與導電嘴的接觸處，導致接觸點溫度升高，嚴重時可能引起焊絲與導電嘴之間發(fā)生黏著或氧化腐蝕現(xiàn)象，加大了導電嘴的磨損，因此探索具有良好導電性的表面涂層是解決導電嘴磨損問題的一個可行途徑。一般來說，基礎油的電導率極低，是電絕緣體，將其直接涂敷于無鍍銅焊絲表面會加大導電嘴的磨損，因此提高潤滑油的電導率是減少導電嘴磨損的關鍵。有些研究成果表明NPs可以提高潤滑油脂的導電性，尤其對于導電潤滑脂的合成。

CNTs的載流密度可達到4×109A/cm(比銅或鋁高3個數(shù)量級)[39]，與金屬之間接觸電阻較小[40]，因此CNTs基潤滑油脂具有優(yōu)良的導電性。向聚α烯烴合成油中加入10.5%～20% CNTs可以提高其導電性，可能是由于CNTs之間通過范德華力形成三維逾滲網絡所致，所合成導電脂的體積電阻率大約為2000～4000Ω·cm，遠遠低于商用導電脂(如鋰基，鈣基，鋁基和聚脲)[41]。Ge等[42]采用Sb摻雜SnO2(Sb Doped SnO2，ATO)的納米粉末合成了新型導電脂，ATO能夠顯著減小導電脂的接觸電阻，當ATO濃度從0.1%增加到1.0%，導電脂的電導率從0.0115μs/cm上升到0.0302μs/cm。通過摩擦磨損實驗發(fā)現(xiàn)導電脂具有優(yōu)異的減摩和抗磨性能，當其濃度為0.5%，在40N載荷條件下，與純基礎油相比，導電脂的COF降低了16.1%，WSD減少了25.5%，可見ATO導電脂具有導電和潤滑的雙重作用。ATO提高電導率的機理與“逾滲理論”一致。逾滲理論認為當導電填料達到一定值時，聚合物的電阻率會突然降低，從而導電粒子形成了導電逾滲網絡，此時導電粒子的臨界體積分數(shù)稱為滲流閾值。文獻[43]發(fā)現(xiàn)CNTs在潤滑脂中的滲流閾值約為1%，此時潤滑脂的體積電阻率急劇下降，大多數(shù)CNTs距離很近足以與相鄰粒子接觸或通過電子躍遷形成連續(xù)的導電通路或導電網絡。而且相同含量的CNTs相比較于導電炭黑具有較低的COF，當其含量為0.5%，潤滑脂的COF僅為0.078，比基礎脂的COF降低了9.3%。

當n-Al2O3體積分數(shù)為0.2%時，Al2O3納米流體的電導率達到最大值(2370μS/cm)，隨后NFs的電導率降低。這是因為NFs的有效電導率依賴于雙電層(Electrical Double Layer，EDL)特性，顆粒體積分數(shù)，離子濃度和其他物化性能。懸浮液導電性的提高是由于粒子導電網絡效應和有關EDL相互作用的影響[44]。Sarojini等[45]發(fā)現(xiàn)水基和乙二醇基NFs的電導率與顆粒體積分數(shù)有近似線性正比關系，表面活性劑的存在降低了NFs的導電性。由于顆粒比表面積和電泳淌度的提高，n-Al2O3尺寸的減少可以提高水基NFs的導電性，當n-Al2O3體積分數(shù)為1%，摻有20～30，80，150nmNPs的NFs電導率分別為300，240，98μS/cm，而溫度對其導電性沒有顯著的影響。由此可見，含適當比例CNTs或n-Al2O3的納米潤滑油脂具有良好的導電性，它可使無鍍銅焊絲表面的納米涂層具有潤滑和導電的雙重作用，在一定程度上可減少導電嘴的磨損。

2 焊接工藝參數(shù)對無鍍銅焊絲導電嘴磨損的影響

2.1 焊接電流及其極性對導電嘴磨損的影響

無鍍銅焊絲焊接時電流不斷通過焊絲與導電嘴的接觸處，產生焦耳熱效應，使焊絲表面油膜的黏度和潤滑行為發(fā)生變化，對導電嘴的磨損有一定程度的影響。Shimizu等[46]測量了5種經不同表面處理焊絲焊接時導電嘴的磨損量，發(fā)現(xiàn)1200K以下無電流時導電嘴的磨損與焊絲表面處理狀態(tài)幾乎無關(圖6)，而有電流時導電嘴的磨損量與焊絲表面處理狀態(tài)密切相關(圖7)，此時無鍍銅焊絲焊接時導電嘴的磨損量遠遠高于鍍銅焊絲，可以認為電流是影響導電嘴磨損的重要因素。

圖6 無電流下高溫時導電嘴的磨損量[46]Fig.6 Wear of contact tube at elevated temperatures without welding current[46]

圖7 導電嘴的磨損量(CO2，300A，1h)[46]Fig.7 Wear of contact tube (CO2,300A,1h)[46]

Lopez等[47]研究了熔化極氣體保護焊(Gas Metal Arc Welding，GMAW)工藝參數(shù)對C12200銅合金導電嘴磨損機制的影響，發(fā)現(xiàn)導電嘴的最高溫度可達到850℃，經過200min到600min的焊接時間導電嘴的硬度從160HV下降到65HV，初步推測電流腐蝕可能是其磨損的主要機制。Xiong等[48]發(fā)現(xiàn)純碳條與銅合金載流配副時，碳條的磨損率在低電流密度下(<250A/cm2)快速增加，在中等電流密度下(250～500A/cm2)緩慢升高，然后大電流密度下(>500A/cm2)急劇增大，此時電弧燒蝕是其主要的磨損機制。通過對摩擦界面微觀分析，發(fā)現(xiàn)電弧燒蝕的機理主要為氧化燒蝕、局部電弧沖擊和高溫石墨化的協(xié)調作用。

通常導電嘴材質為紫銅或銅合金，無鍍銅焊絲的基體材料為低碳鋼，因此研究焊接時導電嘴磨損失效機制的本質應是考察電流對紫銅或銅合金-低碳鋼摩擦副的影響規(guī)律，這些規(guī)律對深入弄清導電嘴磨損機制和控制導電嘴磨損有一定的理論指導作用。

Fadin等[49]發(fā)現(xiàn)AISI 1020鋼與純銅配副時當電流密度為200～500A/cm2，摩擦副的磨損率隨電流密度而升高，且AISI 1020鋼的磨損率高于純銅，此時接觸處銅表面平均溫度不超過250℃，而AISI 1020鋼表面溫度超過300℃，這是由于鋼的導熱率比純銅低。這也從一個側面間接說明無鍍銅焊絲焊接時導電嘴的磨損量要高于鍍銅焊絲的原因，因此提高無鍍銅焊絲表面涂層的導熱率可在一定程度上減少導電嘴的磨損。

大量研究成果表明NFs具有良好的導熱性，理論上將其作為無鍍銅焊絲的表面涂層可以降低焊絲表面的溫度，削弱溫度對油膜黏度的影響，避免焊絲與導電嘴之間發(fā)生黏著或熔合現(xiàn)象，從而減小導電嘴的磨損。Jiang等[50]使用瞬態(tài)熱絲法測量了CNTs基納米流體的熱導率，發(fā)現(xiàn)NFs熱導率隨CNTs的體積分數(shù)而升高，且鏈狀CNTs聚集體有利于熱傳導，使NFs具有更高的熱導率。MWCNT的長度對硅脂的導熱性能有顯著的影響，當MWCNT長度變短時，硅脂的等效熱導率升高[51]。對于硅脂中3種類型的CNTs(原始CNTs，羧基CNTs和氨基CNTs)，當三者的含量分別為0.75%，2%，0.5%，硅脂的熱阻均最低[52]。NFs的熱導率與NPs形狀和尺寸的定量關系可以用經典的Hamilton-Crosser模型描述，即

(1)

式中：k代表熱導率，下標NFs，baseoil，NPs分別表示納米流體，基礎油和納米顆粒；n表示經驗形狀因子，n=3/ψ，ψ為球度，球度是指與顆粒等體積球體的表面積與顆粒表面積之比；φ是顆粒的體積分數(shù)。

Xu等[53]向銅基體中加入體積分數(shù)為10%的CNTs，通過銷盤實驗研究了純銅和CNTs/Cu的摩擦性能，發(fā)現(xiàn)摩擦副的COF和磨損率均隨電流而升高，且CNTs/Cu的摩擦因數(shù)和磨損率低于純銅(圖8)。通過微觀分析摩擦界面發(fā)現(xiàn)對于純銅而言，主要的磨損機制是電流腐蝕；對于CNTs/Cu而言，塑性流動變形是其主要的磨損機制。這是因為CNTs熱穩(wěn)定性高，能夠減少電弧熱和摩擦熱對基體的影響，從而提高載流下銅基體的減摩和抗磨性能。

圖8 摩擦副的摩擦學性能與電流的關系[53] (a)摩擦因數(shù)；(b)磨損率Fig.8 Tribological properties of pure Cu bulk and CNTs/Cu composites with electrical current[53] (a)friction coefficient；(b)wear rate

Guan等[54]研究了干燥和潮濕條件下電流對銅合金摩擦性能的影響，發(fā)現(xiàn)銅合金的COF和磨損率均隨電流而升高，且干燥狀態(tài)下銅合金的磨損更大。這是因為當施加電流時，干燥狀態(tài)下銅合金在接觸處發(fā)生了電弧燒蝕，有大量的粘著物質存在于合金盤表面，使磨損率提高。而在潮濕狀態(tài)下水分子在摩擦界面起到了一定的潤滑作用，載流下水分子通過反應式(2)電離成H+和OH-，然后Cu通過反應式(3)氧化為Cu2O，在摩擦界面形成一層保護性氧化膜降低摩擦副的磨損率。

H2O=H++OH-

(2)

O2+4H++2Cu=Cu2O+2H2O

(3)

Xie等[55]發(fā)現(xiàn)導電條件下潤滑膜可能出現(xiàn)一些失穩(wěn)現(xiàn)象，如局部放電，微氣泡的產生，潤滑膜的潤濕或鋪展，這些失穩(wěn)現(xiàn)象對摩擦副的磨損有潛在的影響。Chiou等[56]使用電侵蝕實驗研究了液狀石蠟潤滑下電壓、電流和油膜厚度對鋼球電損傷寬度的影響，發(fā)現(xiàn)電壓為100V，電流為8A，油膜為5μm時，鋼球的電損傷寬度最大(約為24.5μm)；通過最小二乘法擬合實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)電損傷寬度Wd與電壓Vs、電流Is和油膜厚度h有式(4)所示的正比關系，可以看出電流對鋼球磨損性能的影響程度最大。

(4)

文獻[57]發(fā)現(xiàn)純銅與QCr0.5配副時，電流使摩擦表面溫度成倍升高，氧化嚴重，直接造成摩擦副的熔融和濺射。同時材料的損傷存在明顯的取向，純銅銷試樣的入口處主要是機械磨損，出口處主要是電弧燒蝕。向純銅基體中加入10%石墨可改善摩擦副的載流摩擦磨損性能(圖9)，對摩擦界面微觀分析發(fā)現(xiàn)Cu-10%石墨復合材料載流摩擦過程中形成了連續(xù)-自生-潤滑-導電的潤滑膜，且石墨膜覆蓋了所有的磨損區(qū)域。

圖9 石墨含量對Cu-石墨和QCr0.5配副載流摩擦磨損性能的影響[57]Fig.9 Effect of graphite content on current-carrying friction coefficient and wear rate for Cu-graphite and QCr0.5 pair[57]

在GMAW中電流極性對熔滴過渡形態(tài)和焊絲熔化速率有一定的影響，而導電嘴的磨損與這些影響結果密切相關，因此研究焊接電流極性對導電嘴磨損的影響規(guī)律是弄清導電嘴磨損機制的一個可行的方向。文獻[58]采用刷-環(huán)式磨損實驗研究了電流及其極性對Cu-Cr-Zr合金摩擦磨損性能的影響，發(fā)現(xiàn)浸銅碳滑板的磨損量隨電流的提高而升高，浸銅碳滑板作正極刷時的磨損量大于其作為負極刷時的磨損量。這主要是因為摩擦界面電離產生的電子被空氣中O2所捕獲，并在正極表面吸附，加劇了正極刷試樣的磨損和氧化。

Yang等[59]研究了電極電位對非水十二烷基磺酸鈉(Sodium Dodecyl Sulfate，SDS)溶液邊界潤滑性能的影響，發(fā)現(xiàn)電位為正時，由于所吸附SDS膜的存在，不銹鋼的摩擦和磨損相對較??；當電位為負時，吸附膜中的DS鏈逐漸被碳酸丙烯(Propylene Carbonate，PC)分子取代，COF提高了100%。向PC中加入3種離子液體(Ionic Liquids，ILs)，即[OMIm]BF4，[OMIm]PF6和[DMIm]PF6，發(fā)現(xiàn)3種ILs/PC溶液的減摩和抗磨性能與電位有相似的依賴關系，電位從-0.6V到+0.6V變化，COF顯著增大；電位低于-0.6V時，COF達到大約0.13的低水平;電位高于+0.6V時，COF達到0.2的高水平[60]。

綜上所述，導電嘴的磨損隨焊接電流的升高而增大，直流反接(Direct-Current Electrode Positive，DCEP)時導電嘴的磨損比直流正接(Direct-Current Electrode Negative，DCEN)嚴重，電弧燒蝕或電流腐蝕是其磨損的主要機制，提高無鍍銅焊絲表面涂層的熱導率可在一定程度上減少導電嘴的磨損，因此優(yōu)化焊接電流特性和納米化焊絲表面涂層是減少導電嘴磨損的一個重要途徑。

2.2 保護氣體對導電嘴磨損的影響

在GMAW中導電嘴與焊絲摩擦時處于一元或多元氣氛下(如CO2，Ar、O2，CO2+Ar混合氣)，這些氣體的存在對接觸處的摩擦化學反應有一定的影響，從而改變導電嘴的抗磨損性能，因此研究氣體介質對銅鋼摩擦副摩擦性能的影響規(guī)律有利于從理論上減少導電嘴的磨損。

Bares等[61]研究了潮濕CO2和潮濕Ar氣氛下溫度對銅自配副摩擦性能的影響，發(fā)現(xiàn)在相同溫度下銅塊在潮濕Ar下的COF高于在潮濕CO2下。X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)微觀分析潮濕CO2氣氛下摩擦界面的化學組成，發(fā)現(xiàn)存在碳酸(H2CO3)，可能是吸附水中溶解的CO2促進了界面Cu2O的分解，減少了銅塊的磨損；而吸附水中溶解的Ar與氧化層沒有反應，導致銅塊磨損加劇。

Igor等[62]考察了Ar，N2，CO2和空氣4種氣氛對DIN 100Cr6軸承鋼摩擦性能的影響，發(fā)現(xiàn)與空氣氣氛相比，磨損在N2和CO2氣氛下顯著降低，在CO2氣氛下COF減少了60%，在Ar氣氛下COF和磨損量均稍微升高。通過XPS分析了4種氣氛下磨屑的元素含量，發(fā)現(xiàn)鋼摩擦副COF和磨損量與摩擦化學產物的原子濃度有一定的關系(圖10)，可以看出隨著氣氛惰性的升高，COF和磨損量開始降低(CO2氣氛下二者達到最小)，在較高惰性氣氛下(N2/Ar)二者隨后升高。推測4種主要摩擦化學產物的摩擦機理：(1)Me氧化物的中等摩擦和高磨損；(2)C-O摩擦層的減摩和抗磨；(3)C-摩擦層的低磨損；(4)Fe-Fe鍵高的黏著效應。在CO2氣氛下，C-O摩擦層的相對比例較高，且無金屬Fe，因而銅球的磨損最?。辉贏r氣氛下，金屬Fe和碳化物C/Fe含量最高，因此鋼球的磨損最嚴重。然而與室溫相比，200℃時銅球在N2和CO2下COF和磨損率增大，在Ar氣氛下其磨損率降低了64%，可見低溫CO2環(huán)境更利于減少銅合金的磨損[63]。

圖10 摩擦因數(shù)和磨損量與不同摩擦化學產物的原子濃度之間的關系[62]Fig.10 Steady-state coefficients of friction and cumulative wear values in comparison with the atomic concentrations of different tribochemical products[62]

純銅與304L不銹鋼載流配副時，在空氣或O2氣氛下摩擦因數(shù)幾乎一樣，在Ar氣氛下COF升高；與空氣下相比，磨損率在O2氣氛下增大，在Ar氣氛下降低，這是因為O2引起銅絲發(fā)生嚴重的氧化磨損。此外電流及其極性在Ar氣氛下對銅絲摩擦性能沒有顯著影響，而在空氣和O2氣氛下影響顯著，隨著電流強度的增加，磨損形式從氧化磨損變化為磨粒磨損，當銅絲為陽極，以氧化磨損為主；當銅絲為陰極，以磨粒磨損為主[64]。Barthel等[65]研究了不同環(huán)境條件下銅球表面類金剛石碳涂層(Diamondlike Carbon，DLC)的摩擦性能，發(fā)現(xiàn)高度氫化DLC涂層在干燥Ar和H2環(huán)境下，摩擦因數(shù)減小到極低值(小于0.01)，而且在干燥Ar，H2，O2和潮濕Ar下都有一定量的磨屑；但是在正戊醇蒸氣下，DLC表面沒有磨屑和磨痕。XPS分析摩擦界面發(fā)現(xiàn)在空氣中DLC涂層快速氧化，而乙醇蒸氣能夠阻止氧化DLC涂層發(fā)生磨損。

Hiratsuka[66]發(fā)現(xiàn)氣壓對銅自配副有一定的影響，當O2氣壓從真空度升高到105Pa，停息時間為0.1s，銅銷的磨損量從10.79mg增大到38.84mg，此時摩擦副發(fā)生嚴重的氧化磨損。CuZn39P3-C45鋼配副時，當環(huán)境氣壓從1.013×105Pa降低到8×10-4Pa，銅銷的COF升高；接觸壓力為2MPa，銅銷在1.013×105Pa、真空下磨損量分別為0.01，0.001mm3。大氣環(huán)境下銅銷表面的氧化膜可減少摩擦，而真空更易激勵銅合金中Pb的固體潤滑作用，且真空度降低了合金元素的活化能，利于遷移層的形成，因此降低環(huán)境氣壓有利于減少銅合金的磨損[67]。

綜上所述，在CO2氣氛下銅合金的磨損最小，在O2氣氛下銅合金可能發(fā)生嚴重的氧化磨損；保護氣氛的惰性(如Ar/N2)越高，銅合金的磨損越大；環(huán)境氣壓越低，銅合金的磨損越小，因此保護氣氛及其氣壓影響銅合金的磨損規(guī)律對控制導電嘴的磨損具有一定的理論指導價值，因而實際焊接中采用CO2保護氣對于減少導電嘴的磨損是可行的。

3 結束語

隨著我國對焊絲制造中環(huán)境污染問題的重視，以及自動化焊接機器人應用比例的提高，鍍銅焊絲所產生的環(huán)保問題和低焊接效率越來越突出，無鍍銅焊絲是氣保護實心焊絲發(fā)展的必然趨勢。導電嘴磨損是國產無鍍銅焊絲實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應用的瓶頸，是其走向國際化舞臺和提升競爭力的最大阻力。本綜述試圖從納米潤滑的角度解決導電嘴磨損問題，提出了在無鍍銅焊絲表面沉積納米涂層是一種可行的技術方法。考察了納米改性涂層的分散性、潤滑性、導電性和焊接工藝參數(shù)對導電嘴磨損的可能影響，綜合得出：

(1)在硅烷偶聯(lián)劑與氧化物NPs表面的羥基化學鍵合過程中，引入強超聲處理，可以提高NPs在有機介質中的分散穩(wěn)定性，此時其表面變得疏水親油性。

(2)確保NPs在摩擦界面形成反應膜是減少導電嘴磨損的一個重要手段；NFs的熱導率隨NPs的濃度而升高，將其作為無鍍銅焊絲表面涂層可使焊絲表面的油膜具有潤滑和導電導熱的三重特性，是減少導電嘴磨損的可行途徑。

(3)導電嘴的磨損隨焊接電流的升高而增大，DCEP時導電嘴的磨損比DCEN嚴重；電弧燒蝕和電流腐蝕是導電嘴磨損的主要機制；采用CO2保護氣對于減少導電嘴的磨損是可行的。

最后，筆者認為未來無鍍銅焊絲的研究應從以下幾個方面展開：(1)改進無鍍銅焊絲生產工藝和表面涂層制備方式，使其變得更加環(huán)保節(jié)能，實現(xiàn)無鍍銅焊絲的低成本、大規(guī)模制造；(2)研究380～450℃無鍍銅焊絲與導電嘴配副時的摩擦磨損機制，搞清納米涂層在焊絲與導電嘴摩擦界面的潤滑機理，探索無鍍銅焊絲表面涂層設計的相關理論；(3)制定無鍍銅焊絲性能評定的統(tǒng)一標準，包括導電嘴的磨損性能、焊絲送絲性、導電性和防銹性的精確測量方法等。

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Progress in Effect of Nano-modified Coatings and Welding Process Parameters on Wear of Contact Tube for Non-copper Coated Solid Wires

LI Zhuo-xin1，WAN Qian1，ZHANG Tian-li1，TILLMAN Wolfgang2

(1 College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China；2 Institute of Materials Engineering，Dortmund University of Technology，Dortmund 24427，Germany)

Environment-friendly non-copper coated solid wire is the main developing trend for gas shielded solid wires, whereas wear of contact tube limits their wide application. The effect of nano-modified coatings and welding process parameters on wear of contact tube for non-copper coated solid wires was reviewed. It was found that the wear of contact tube can be reduced due to the formation of tribo-films on the rubbing surfaces of welding wires against contact tube; it is feasible to decrease contact tube wear when non-copper coated solid wires are coated with nano-modified lubricants, thereby displaying excellent lubricating and thermal or electrical conduction characteristics. The wear of contact tube increases with the increase of welding current. The wear of contact tube is worse in direct-current electrode positive (DCEP) than in direct-current electrode negative (DCEN). Arc ablation and electrical erosion are the dominant wear mechanisms of contact tube.

non-copper coated solid wire；wear of contact tube；nano-modified coating；welding process parameter

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001390

TG424

A

1001-4381(2017)12-0135-12

國家自然科學基金資助項目(51574011)；北京市自然科學基金項目(2152008)

2016-11-24；

2017-07-10

栗卓新(1963-)，男，教授，博士生導師，主要從事焊接材料及金屬焊接性、表面工程方面的研究，聯(lián)系地址：北京市朝陽區(qū)平樂園100號北京工業(yè)大學材料學院(100124)，E-mail:zhxlee@bjut.edu.cn

(本文責編：楊 雪)