王 鑫,趙 雷,杜 星,方 偉,何 漩,葉林峰
(武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室,武漢 430081)
含有機(jī)膠凝劑的Al2O3-SiO2系泡沫料漿的流變性能與固化特性
王 鑫,趙 雷,杜 星,方 偉,何 漩,葉林峰
(武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室,武漢 430081)
采用泡沫法結(jié)合凝膠注模工藝制備莫來石多孔輕質(zhì)材料,通過在Al2O3-SiO2系泡沫料漿中分別引入三醋酸甘油酯、聚酰亞胺、羥丙基纖維素作為膠凝劑,研究膠凝劑的種類對泡沫料漿流變性能的影響及其與固化時間的關(guān)系規(guī)律。結(jié)果表明:3種膠凝劑對泡沫料漿的流變性能影響程度不同。流變性能直接影響泡沫料漿的固化時間,提高泡沫料漿的觸變性、黏度增長速率以及擴(kuò)大線性黏彈性區(qū)間是縮短泡沫料漿固化時間的有效途徑。3種膠凝劑中,三醋酸甘油酯固化效果最佳,以其作為膠凝劑的泡沫料漿初凝時間和固化時間均最短。
泡沫料漿;膠凝劑;流變性;固化時間
多孔輕質(zhì)材料具有質(zhì)量輕、比表面積大等一系列優(yōu)異的性能,在隔熱保溫、降噪、氣體凈化、工業(yè)廢水凈化等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用,是一種極具潛力的功能材料。泡沫法[1-3]是直接將泡沫引入無機(jī)料漿中,通過澆注成型來制備多孔輕質(zhì)材料的一種方法,具有孔徑分布均勻、大小易于控制,制品強(qiáng)度高,導(dǎo)熱系數(shù)小等優(yōu)點,受到廣泛關(guān)注。然而該方法由于料漿中含水量較大,干燥周期長,固化困難,嚴(yán)重制約了它的推廣應(yīng)用。為此,該領(lǐng)域的研究主要集中在穩(wěn)定泡沫劑的研制[4-6]和固化干燥工藝的優(yōu)化兩個方面。其中,無機(jī)泡沫料漿的固化工藝仍是該技術(shù)的瓶頸問題。近年來有研究者采用凝膠注模工藝[7-9]來解決這一問題,大多是在泡沫料漿中直接加入單體和引發(fā)劑,通過聚合反應(yīng)形成凝膠而使其固化,這一過程中聚合反應(yīng)的發(fā)生將直接影響泡沫的形貌及穩(wěn)定性。也有研究者直接采用聚合物[10-12]作為膠凝劑,但高分子聚合物的加入致使泡沫料漿的黏度顯著增大,對材料的成型及結(jié)構(gòu)影響較大。泡沫料漿同時含有無機(jī)粉體、泡沫和膠凝劑,其流變性能與常規(guī)的無機(jī)料漿有很大的區(qū)別,這也直接關(guān)系到其固化特性。
為此,本工作以泡沫法結(jié)合凝膠注模的方法制備多孔莫來石輕質(zhì)材料為主要研究體系,選擇三醋酸甘油酯、聚酰亞胺和羥丙基纖維素3種有機(jī)水凝膠作為膠凝劑,系統(tǒng)研究泡沫的加入量、有機(jī)膠凝劑的種類對泡沫料漿的流變性能的影響及其固化特性之間的關(guān)系規(guī)律。
主要原料為焦寶石熟料(江蘇金科耐火材料有限公司,d50=74μm)、藍(lán)晶石(河北邢臺藍(lán)晶石工業(yè)有限公司,d50=74μm)、廣西白泥(廣西維羅礦業(yè)有限公司,d50=74μm)及ρ-Al2O3(山東青島安邁鋁業(yè)有限公司,d50=1.50μm)。膠凝劑選取三醋酸甘油酯(TAG,上海作舟化工科技有限公司)、聚酰亞胺(PI,武漢泰格斯科技發(fā)展有限公司)和羥丙基纖維素(HPC,無錫百瑞多化工產(chǎn)品有限公司)。減水劑為木質(zhì)素磺酸鈉(武漢華東化工有限公司)。選用的泡沫為實驗室自制的表面活性劑類多層膜泡沫,以去離子水為溶劑,十二烷基磺酸鈉為表面活性劑,添加穩(wěn)泡劑、助劑制成泡沫劑,經(jīng)機(jī)械攪拌制得[13,14]。
流變曲線采用旋轉(zhuǎn)法測試獲得,所用儀器為MCR301型流變儀,采用CC17同軸轉(zhuǎn)子,測量杯容量為14mL,流變儀切變速率變化范圍為0~3000s-1。
取一定量粉料,其中包括焦寶石熟料36%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),藍(lán)晶石33%,廣西白泥22%,ρ-Al2O37%。以粉料的質(zhì)量為基準(zhǔn),加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22%的去離子水,1%的減水劑,攪拌均勻后加入800mL/kg的泡沫,制成具有自流特性的泡沫料漿(樣品編號為SF)。在上述泡沫料漿中加入膠凝劑,分別加入HPC(2%),TAG(2%))以及PI(0.4%),樣品編號分別為SH,ST,SP。其中PI對料漿黏度影響較大,微量加入就能使料漿黏度顯著增大,影響制備工藝,為保證其既能產(chǎn)生明顯的固化作用又不會使料漿失去自流特性,經(jīng)多次測試,選定加入量為0.4%。
1.3.1 黏度的測定
測試加入不同種類的膠凝劑的泡沫料漿在不同時間的黏度。設(shè)定剪切速率為100s-1,測量的時間間隔為0.5h,測試時間為2h。
1.3.2 觸變性的測定
測試加入不同種類的膠凝劑的泡沫料漿在不同時間的觸變性。采用三段式觸變性測試,該方法能更好地反映體系觸變性[15]。初始恒定低速剪切(1s-1,25s)-高速剪切(3000s-1,15s)-恒定低速剪切(1s-1,50s)。測量的時間間隔為0.5h,測試時間為2h。
1.3.3 黏彈性的測定
動態(tài)應(yīng)變掃描:固定振蕩頻率f=1Hz,應(yīng)變從0.01%~100%,表征不同泡沫料漿的線性黏彈性區(qū)域,并用掃描實驗損耗系數(shù)tanδ=G″/G′獲得的結(jié)果進(jìn)一步分析膠凝劑對泡沫料漿黏彈性的影響。
動態(tài)時間掃描:固定振蕩頻率f=1Hz,應(yīng)變?yōu)?.1%,測試時間為2000s,確定初凝時間。
上述所有流變性能的測試溫度均為25℃。
圖1(a)是泡沫料漿在不同時間的黏度增長曲線。可以看出,在初始時刻,與SF相比,SH,SP的黏度增大,ST的黏度變化不大。0.5h后加入膠凝劑的泡沫料漿黏度均大于純泡沫料漿并隨時間持續(xù)增大。圖1(b)是將圖1(a)中的黏度數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化得到的泡沫料漿在不同時刻的黏度變化曲線,可見對比于純泡沫料漿,加入膠凝劑后料漿的黏度增長速率提高。圖2為流變性能及固化特性原理圖,水性有機(jī)膠凝劑在體系中自身可逐步交聯(lián)成局部的“微觀”三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),將無機(jī)顆粒和泡沫包裹在其中,其鏈段上的親水基團(tuán)能通過氫鍵等的作用將料漿中的水分子固定,形成水凝膠(圖2(a)),使料漿在很短的時間內(nèi)失去流動性,表現(xiàn)出黏度迅速增大。其中ST黏度增長最為明顯,說明TAG固水能力較強(qiáng),對泡沫料漿的固化作用最明顯。
圖1 泡沫料漿的黏度隨時間變化曲線 (a)黏度增長曲線;(b)黏度歸一化曲線Fig.1 Viscosity change curves of foam slurry along with time (a)growth curves of viscosity;(b)normalized curves of viscosity
圖2 流變性能及固化特性原理圖 (a)固化機(jī)理示意圖;(b)無機(jī)顆粒、泡沫及膠凝劑之間的相互作用Fig.2 Schematic diagrams of rheological and curing properties(a)schematic diagram of curing mechanism;(b)interaction between inorganic particles,foam and gelling agent
觸變性流體因其內(nèi)部粒子的物理團(tuán)聚或靜電吸引形成的氫鍵,使得流體內(nèi)部形成一個網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在外力作用下,微觀上網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)隨著剪切時間發(fā)生改變。在給定的流動條件下,突然提高或降低剪切速率,表現(xiàn)出的黏度變化能較好地反映料漿結(jié)構(gòu)的變化[15]。
圖3為不同泡沫料漿在不同時刻的三段式觸變性測試曲線??梢钥闯?,剪切速率突然提高,料漿黏度迅速下降;剪切速率降低,料漿的黏度可迅速恢復(fù)并維持在一個穩(wěn)定的值,加入膠凝劑后黏度恢復(fù)速率提高。隨著時間的延長,黏度恢復(fù)速率則表現(xiàn)出不同程度的下降。
圖3 不同泡沫料漿的三段式觸變曲線 (a)SF;(b)SH;(c)ST;(d)SPFig.3 Three stage thixotropy curves of different foam slurries (a)SF;(b)SH;(c)ST;(d)SP
分析其機(jī)理如圖2(b)所示,純無機(jī)泡沫料漿僅通過無機(jī)粒子與粒子間的物理團(tuán)聚、堆積或靜電吸引形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),重建泡沫料漿的黏度,這個過程相對緩慢,因此料漿黏度恢復(fù)速率較慢。而加入了膠凝劑的泡沫料漿,當(dāng)剪切速率增大時,有機(jī)膠凝劑形成的微觀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞,并在剪切力的作用下定向排布,導(dǎo)致料漿黏度下降;在低剪切速率下,膠凝劑分子的定向排列無法維持,再次分散或進(jìn)一步交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),料漿黏度增大。為此,含有膠凝劑的泡沫料漿中膠凝劑形成的“微觀”網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與無機(jī)顆粒間的團(tuán)聚及靜電作用共同存在,從而導(dǎo)致料漿的黏度恢復(fù)速率的提高。其中ST黏度恢復(fù)所需時間最短,能在10s內(nèi)恢復(fù)黏度,說明在膠凝劑中TAG的交聯(lián)速率最快,交聯(lián)能力最優(yōu)異。
圖4和表1分別為4組泡沫料漿在初始時刻及放置2h后的黏彈性曲線及對應(yīng)的線性黏彈性范圍??梢娕菽蠞{的流變特性為在較低應(yīng)變下,儲能模量G′高于損耗模量G″,料漿主要表現(xiàn)出彈性行為(固體行為),當(dāng)應(yīng)變增大到流體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)無法承受進(jìn)而被破壞時,料漿的彈性行為減弱,G′開始減小并最終低于G″,料漿表現(xiàn)出明顯的黏性行為(液體行為)。一般認(rèn)為,以開始測試時G′的恒定值為基準(zhǔn),G′和開始測試時的基準(zhǔn)值的偏差為3%~10%(本工作選定的偏差為5%)時為線性黏彈性區(qū)間的終點,小于這個偏差范圍的點就在線性黏彈性區(qū)間內(nèi)。線性黏彈性區(qū)間越大,料漿的內(nèi)部結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。在初始時刻SF的線性黏彈性區(qū)間處于應(yīng)變?yōu)?.01%~0.63%范圍內(nèi),與其相比,SH的線性黏彈性區(qū)間沒有明顯變化,ST和SP線性黏彈性區(qū)間均變小。放置2h后4組料漿的儲能模量與損耗模量均增大,但線性黏彈性范圍發(fā)生了不同程度的變化。其中SF和SH料漿的線性黏彈性范圍大幅度減小,ST與SP料漿的線性范圍基本保持不變。這說明在固化的過程中,TAG和PI可以較好地保持料漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,但SP的線性黏彈性區(qū)間比ST要小得多,因此TAG的效果較PI更為優(yōu)異。
圖4 不同泡沫料漿的黏彈性曲線 (a)SF;(b)SH;(c)ST;(d)SPFig.4 Viscoelastic curves of different foam slurries (a)SF;(b)SH;(c)ST;(d)SP
FoamslurryLinearviscoelasticdomain/%Initialtime2hSF0.01-0.630.01-0.06SH0.01-0.620.01-0.05ST0.01-0.100.01-0.10SP0.01-0.030.01-0.02
通過損耗模量與儲能模量的比值tanδ進(jìn)一步描述料漿彈性與黏性的變化規(guī)律。一般來說,tanδ值越小體系的彈性行為(固體行為)愈明顯。圖5是不同泡沫料漿的tanδ變化曲線??梢钥闯觯诰€性黏彈性區(qū)間內(nèi),加入膠凝劑后泡沫料漿的tanδ值減小,料漿的彈性行為表現(xiàn)得更為強(qiáng)烈,說明膠凝劑的加入對泡沫料漿的固化起促進(jìn)作用。同時,泡沫料漿的損耗系數(shù)在一定的應(yīng)變范圍內(nèi)基本保持不變,隨后迅速增大。其中ST的tanδ值的線性范圍最大,也表明了該體系最為穩(wěn)定。
圖5 不同泡沫料漿的tanδ曲線Fig.5 Curves of tanδ for different foam slurries
對不同泡沫料漿進(jìn)行時間掃描,比較初凝時間,結(jié)果如圖6所示??梢钥闯?,不同泡沫料漿表現(xiàn)出不同的時間響應(yīng)性。ST初凝時間最短,儲能模量在120s左右便開始迅速增大,表現(xiàn)出顯著的彈性行為。這說明TAG的交聯(lián)速率最快,這一結(jié)果與觸變性的實驗結(jié)果一致。
圖6 不同泡沫料漿的儲能模量-時間曲線Fig.6 Curves of G′-time for different foam slurries
通過4組泡沫料漿流變性能的分析結(jié)果可以預(yù)測,因其在流動性、觸變性以及黏彈性方面表現(xiàn)出的優(yōu)異性能,ST的固化時間應(yīng)為最短。實驗結(jié)果表明,加入膠凝劑后,泡沫料漿的固化時間明顯縮短,SF,SH,ST,SP的固化時間分別為12,9,5,6h,ST固化時間最短,與上述流變性能的測試結(jié)果一致。
(1)在選定的3種膠凝劑中,TAG可以使料漿在最短的時間內(nèi)失去流動性,料漿的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定,且結(jié)構(gòu)被破壞后恢復(fù)能力最好,其對泡沫料漿的固化作用效果最為明顯。
(2)在料漿中添加有機(jī)膠凝劑的方式可以優(yōu)化傳統(tǒng)的泡沫法制備多孔輕質(zhì)材料的固化工藝。通過對料漿流變性能和固化特性的研究,證明了二者之間有直接的內(nèi)在聯(lián)系。提高泡沫料漿的觸變性、黏度增長速率以及擴(kuò)大線性黏彈性區(qū)間是縮短泡沫料漿固化時間的有效途徑。
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Rheological Properties and Curing Characteristics of Al2O3-SiO2Foam Slurries Containing Organic Gelling Agent
WANG Xin,ZHAO Lei,DU Xing,FANG Wei,HE Xuan,YE Lin-feng
(The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)
The direct foaming method combined with gelcasting was employed to prepare mullite ceramic foam. Triacetin, polyimide and hydroxypropyl cellulose were creatively proposed as gelling agent for gelcasting process, respectively. The influence of gelling agent on rheological properties and the correlation rule with the curing time were studied. The results show that different kinds of gelling agent have different influence on rheological properties. It is considered that the rheological properties have significant influence on the curing time. Ameliorating the thixotropy, improving the rate of viscosity growth, and enlarging the linear viscoelastic domain of foam slurry are conducive to shorten the curing time of foam slurry. Among these three gelling agents, the triacetin obtains the optimal effects, the initial curing time and curing time of foam slurry is both shortest.
foam slurry;gelling agent;rheological property;curing time
10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000246
TQ175.1+3
A
1001-4381(2017)12-0106-06
國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃前期研究項目(2012CB22702)
2015-03-05;
2017-07-11
趙雷(1969-),男,博士,教授,主要從事超穩(wěn)定泡沫、多孔輕質(zhì)材料及有機(jī)/無機(jī)復(fù)合(雜化)功能薄膜材料的研究工作,聯(lián)系地址:湖北省武漢市青山區(qū)武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院(430081),E-mail:wustzhao@163.com
(本文責(zé)編:寇鳳梅)