強(qiáng)丁丁，趙建國(guó)，高利巖，邢寶巖，潘啟亮，古 玲，王海青

(1太原理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，山西 榆次030600；2山西大同大學(xué) 炭材料研究所，山西 大同037009)

微波輔助加熱法在泡沫鎳表面生長(zhǎng)納米碳管

強(qiáng)丁丁1,2，趙建國(guó)2，高利巖1，邢寶巖1,2，潘啟亮2，古 玲2，王海青2

(1太原理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，山西 榆次030600；2山西大同大學(xué) 炭材料研究所，山西 大同037009)

以酸處理過(guò)的泡沫鎳為催化劑前驅(qū)體及輔熱材料，以菲為碳源，使用微波輔助加熱法，短時(shí)間內(nèi)在泡沫鎳表面及內(nèi)孔生長(zhǎng)管徑分布均勻、長(zhǎng)徑比較大的納米碳管(CNTs)。使用掃描電子顯微鏡(SEM)，X射線衍射儀(XRD)對(duì)所得產(chǎn)物的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并研究泡沫鎳的結(jié)構(gòu)、前處理用酸濃度、微波加熱時(shí)間等對(duì)制備的CNTs的影響，最后提出了CNTs的生長(zhǎng)機(jī)理。結(jié)果表明：酸濃度為6mol·L-1，微波時(shí)間為30s時(shí)，所得碳納米管管徑約為30nm，長(zhǎng)度可達(dá)微米級(jí)。

納米碳管；泡沫鎳；微波輔助加熱；生長(zhǎng)機(jī)理

納米碳管是一種由單層或多層石墨片層圍繞中心軸、按一定的螺旋角卷曲而成的無(wú)縫納米材料，具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)等性能。自從1991年被Lijima教授[1]發(fā)現(xiàn)以來(lái)，它一直吸引著人們?nèi)ヌ剿?，時(shí)至今日，新的合成及制備方法仍在不斷開發(fā)[2-6]。目前，納米碳管的制備方法主要有石墨電弧法、催化裂解法、激光蒸發(fā)法以及其他一些諸如氣相反應(yīng)法、水中電弧法、水熱法等新穎的方法。然而，以上方法普遍需要復(fù)雜的設(shè)備及嚴(yán)苛的實(shí)驗(yàn)環(huán)境，大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)耗能巨大，污染嚴(yán)重。泡沫鎳是一種密度低、孔隙率高達(dá)98%、具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的功能材料，可通過(guò)電沉積法、燒結(jié)法、化學(xué)鍍法、等離子及磁控濺射等方法[7,8]制得，廣泛應(yīng)用于諸如過(guò)濾、熱交換、隔熱、減震和催化劑載體[9]等領(lǐng)域，目前主要用作二次氫鎳和鎘鎳電池的電極基板，是電池的主要原料之一[10,11]。作為制備CNTs的常用碳源，石墨、炭黑等高含碳固體物需由電弧產(chǎn)生3000℃以上的高溫，以將電極中的碳升華并進(jìn)行結(jié)構(gòu)重排而轉(zhuǎn)化為CNTs；含碳無(wú)機(jī)化合物如SiC也需要1300℃以上的高溫，以進(jìn)行表面分解而得到CNTs；而有機(jī)化合物碳源只需在500～1200℃的溫度下即可催化分解得到CNTs[12]。苯在真空條件下極易揮發(fā)而被真空泵抽走，因而選用菲等不易揮發(fā)的固態(tài)有機(jī)物為碳源，并以苯為溶劑，以利于碳源在泡沫鎳中的分散。微波法作為一種制備CNTs的簡(jiǎn)單、高效的新型方法[13,14]，近年來(lái)逐漸受到人們的重視。本工作采用微波輔助加熱法，以菲為碳源，利用酸處理過(guò)的泡沫鎳為催化劑前驅(qū)體，短時(shí)間內(nèi)在泡沫鎳表面及內(nèi)孔制備得到了管徑分布均勻、長(zhǎng)徑比較大的CNTs，研究泡沫鎳結(jié)構(gòu)、前處理用酸濃度、微波加熱時(shí)間對(duì)CNTs的影響，并提出了CNTs生長(zhǎng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

將泡沫鎳(厚度為1mm，孔徑為200μm，面密度為60g·m-2)剪成1cm×1.5cm的小塊，置于盛有丙酮的燒杯中，超聲清洗10min后自然干燥，放入不同濃度(2，6，12mol·L-1)的鹽酸中，超聲處理直至泡沫鎳表面產(chǎn)生氣泡，再將其迅速轉(zhuǎn)移至菲的苯溶液中，超聲處理1min后轉(zhuǎn)移至小石英舟，并送入一端封閉的石英管(長(zhǎng)為200mm，外徑為44.60mm，壁厚為3.25mm)。抽真空后，將石英管密封送入微波爐，微波功率為800W，微波時(shí)間為5，15，30，60s，反應(yīng)結(jié)束后取出石英管，冷卻至室溫。將反應(yīng)后的泡沫鎳置于無(wú)水乙醇中，超聲5min后真空干燥得到納米碳管固體粉末。

2 結(jié)果與分析

2.1 泡沫鎳結(jié)構(gòu)

圖1為泡沫鎳顯微結(jié)構(gòu)，箭頭指示方向?yàn)榉糯髤^(qū)域。本實(shí)驗(yàn)使用的泡沫鎳是以聚氨酯泡沫塑料為骨架，通過(guò)粗化、敏化、活化、電沉積等步驟制備，泡沫鎳的平均孔徑為200～300μm，骨架由眾多中空的鎳絲搭建而成，每根絲均為中空三角形體，截面為三角形(圖1(e))，三條邊呈內(nèi)凹形(圖1(b))，每條邊由許多不規(guī)則多邊形拼接而成(圖1(a))。泡沫鎳外層是一層致密的NiO薄膜，該膜層厚度約為200nm，覆蓋于金屬鎳的表面(圖1(c),(d))。在使用泡沫鎳之前必須對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，先以丙酮浸漬超聲除去油污，再使用鹽酸除去表面氧化膜。

圖1 泡沫鎳的顯微結(jié)構(gòu) (a)三角形體的邊；(b)三角形體骨架；(c)氧化鎳薄膜；(d)氧化鎳覆蓋的金屬鎳；(e)骨架截面Fig.1 Microstructures of nickel foam (a)trigone’s side;(b)trigone’s skeleton;(c)film of nickel oxide;(d)nickel with nickel oxide coating;(e)section of trigone

2.2 前處理用酸濃度對(duì)制備CNTs的影響

當(dāng)將泡沫鎳放入一定濃度的鹽酸中后，表面的NiO首先與H+反應(yīng)，短時(shí)間后，氧化層便出現(xiàn)裂縫，底部的金屬Ni顯現(xiàn)出來(lái)，隨后，NiO與Ni同時(shí)與H+反應(yīng)，泡沫鎳表面氣泡的速率越來(lái)越快。取不同反應(yīng)時(shí)間的泡沫鎳進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前后氧化層厚度無(wú)明顯變化，而泡沫鎳的骨架卻在逐步瓦解，這是由于Ni優(yōu)先NiO與H+反應(yīng)，且反應(yīng)放熱使速率逐漸加快。繼續(xù)反應(yīng)，泡沫鎳骨架上的薄弱部分被酸反應(yīng)掉，露出內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)，隨后，酸進(jìn)入內(nèi)部，內(nèi)外同時(shí)反應(yīng)使泡沫鎳骨架進(jìn)一步被破壞，最終得到綠色的氯化鎳的酸溶液。

不同濃度酸與泡沫鎳反應(yīng)速率不同，氯化鎳溶液濃度達(dá)到相同值所用時(shí)間也不同。在綜合考慮各種因素后，將酸處理時(shí)間確定為3min，并在此條件下研究了不同濃度(2,6,12mol·L-1)鹽酸對(duì)制備CNTs的影響。其中，2mol·L-1的鹽酸與泡沫鎳表面氧化膜反應(yīng)速率過(guò)慢，反應(yīng)3min后進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)，只得到無(wú)定形碳，時(shí)間延長(zhǎng)至10min后仍無(wú)改觀(圖2(a))；6mol·L-1的鹽酸預(yù)處理3min后可制得品質(zhì)良好的CNTs(圖2(b))；將泡沫鎳放入12mol·L-1的鹽酸中反應(yīng)，觀察發(fā)現(xiàn)，15～25s時(shí)泡沫鎳表面有大量氣泡附著，3min后泡沫鎳表面出現(xiàn)大量氣泡，并在溶液中翻滾，將泡沫鎳取出發(fā)現(xiàn)，骨架已失去一定的機(jī)械強(qiáng)度，進(jìn)行后續(xù)微波反應(yīng)，所得泡沫鎳表面被大量粒徑約為100nm的小球覆蓋(圖2(c))。

將泡沫鎳置于鹽酸中后發(fā)生如下反應(yīng)：

NiO+2HCl=NiCl2+H2O

(1)

Ni+2HCl=NiCl2+H2↑

(2)

圖2 不同濃度鹽酸處理泡沫鎳后所得產(chǎn)物的SEM像 (a)2mol·L-1;(b)6mol·L-1;(c)12mol·L-1Fig.2 SEM images of products after treating with different concentration of HCl (a)2mol·L-1;(b)6mol·L-1;(c)12mol·L-1

隨著反應(yīng)(1)的進(jìn)行，泡沫鎳表面的NiO逐漸被H+反應(yīng)消耗，直到出現(xiàn)裂縫。此后，H+擴(kuò)散進(jìn)入裂縫，與底層金屬Ni繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)(式(2))。因2mol·L-1的鹽酸濃度過(guò)低，與泡沫鎳反應(yīng)速率緩慢，所得氯化鎳溶液濃度極小，最終只得到被大量無(wú)定形碳覆蓋的少量CNTs；用6mol·L-1的鹽酸處理時(shí)，催化劑前驅(qū)體與碳源的濃度比例達(dá)到最佳，得到了品質(zhì)良好的CNTs；12mol·L-1的鹽酸處理后，所得NiCl2溶液濃度過(guò)高，NiCl2晶粒因發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚而失去催化活性，熱解產(chǎn)生的碳原子無(wú)法被催化，只得到碳包裹的氯化鎳小球。綜上，前處理用酸濃度最佳為6mol·L-1。

2.3 微波加熱時(shí)間對(duì)制備CNTs的影響

基于微波磁控管的工作原理，微波爐可以產(chǎn)生2450MHz的超短電磁波，電場(chǎng)方向以每秒24.5億次的頻率迅速變化。金屬導(dǎo)體處于變化的電磁場(chǎng)中時(shí)，電荷會(huì)在表面重新分布，從而產(chǎn)生電勢(shì)差，進(jìn)而形成電流。電流在金屬內(nèi)部形成環(huán)形短路電流，由于無(wú)負(fù)載將其導(dǎo)走，便以火花的形式向外釋放，火花產(chǎn)生的高溫使得附著于其上的碳源迅速分解，所以可以在短時(shí)間內(nèi)制得納米炭材料。

不同微波加熱時(shí)間(5，15，30，60s)處理后泡沫鎳表面形貌如圖3所示。由圖3(a),(b)可知，因反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，尖端放電產(chǎn)生的熱量未能傳導(dǎo)至中央部分，只能在泡沫鎳兩端看到黑色物質(zhì)，且經(jīng)15s處理后的兩端黑色區(qū)域明顯比經(jīng)5s處理后的大；微波反應(yīng)30s與60s后，可以看到泡沫鎳全部被一層黑色物質(zhì)覆蓋，SEM觀察證明該黑色物質(zhì)即為CNTs。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，延長(zhǎng)微波反應(yīng)時(shí)間并不會(huì)顯著提高CNTs的產(chǎn)量或長(zhǎng)度，且延長(zhǎng)時(shí)間使得反應(yīng)體系的溫度明顯升高，產(chǎn)生一定的安全隱患，所以30s為最佳微波時(shí)間。

2.4 CNTs的形貌結(jié)構(gòu)及其生長(zhǎng)機(jī)理

圖4為CNTs的SEM像和STEM像。由圖4(a)可以看到，所得產(chǎn)物管徑約為30nm，長(zhǎng)度為1～2μm，分布均勻，填充于碳管中的白色顆粒為催化劑粒子點(diǎn)，多位于納米管端點(diǎn)處，交疊處可以看到底層產(chǎn)物，證明本實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物為納米碳管而非納米線；圖4(b)為CNTs的STEM像，黑色物質(zhì)為催化劑顆粒，可明顯看到碳管的中空結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證明制備所得為CNTs。

圖5為覆蓋有CNTs的泡沫鎳的SEM像。圖5(a)表明，絨毛狀物質(zhì)同時(shí)覆蓋于泡沫鎳表面及內(nèi)孔結(jié)構(gòu)中，即整個(gè)泡沫鎳骨架全部被覆蓋；圖5(b)的局部放大圖中絨毛物將泡沫鎳表面全面覆蓋，掃描電鏡觀察證明該物質(zhì)為CNTs。

圖3 不同微波加熱時(shí)間處理后泡沫鎳表面形貌 (a)5s;(b)15s;(c)30s;(d)60sFig.3 Surface morphologies of nickel foams after treating with different micro-assisted heating time of microwave (a)5s;(b)15s;(c)30s;(d)60s

圖4 CNTs的SEM像(a)與STEM像(b)Fig.4 SEM image(a) and STEM image(b) of CNTs

圖5 覆蓋有CNTs的泡沫鎳SEM像(a)和圖3(a)的局部放大圖(b)Fig.5 SEM image(a) of nickel foam coated by CNTs and partial enlarged image(b) in fig.3(a)

圖6為泡沫鎳負(fù)載的CNTs的X射線衍射圖譜。可知，26.4°處的峰(對(duì)應(yīng)于CNTs的(002)C特征峰)源于CNTs中層間距為0.34nm的晶面；42°～45°之間的寬峰源于CNTs的(100)C晶面；由于生成的CNTs緊密覆蓋于泡沫鎳表面，因而Ni的3處特征峰(111)，(200)，(220)源自包裹于CNTs中的催化劑以及基底的泡沫鎳。XRD譜圖說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物為CNTs。

泡沫鎳經(jīng)酸前處理后吸附了大量氯化鎳的酸溶液，將其轉(zhuǎn)移至碳源溶液中后進(jìn)行超聲處理，得到氯化鎳與碳源的混合液。菲與NiCl2電離產(chǎn)生的Ni2+和Cl-在苯溶劑中混合，可獲得分子水平的均勻混合物，保證了后續(xù)CNTs的管徑分布均勻。抽真空時(shí)，易揮發(fā)的苯被抽出石英管，氯化鎳則與菲結(jié)晶析出。若氯化鎳在苯溶劑中濃度合適，則可析出粒徑為30nm左右、近似球形或梭形晶粒(圖7(a))，反之則易團(tuán)聚，形成具有規(guī)則形狀的亞微米級(jí)別的氯化鎳晶粒，這些晶粒多呈立方體(圖7(b))。以上晶粒在微波反應(yīng)過(guò)程中都可充當(dāng)催化劑前驅(qū)體，催化得到不同管徑的碳管，圖7(b)中碳管直徑為100～600nm不等，管徑較小時(shí)，填充顆粒多為球狀，管徑較大時(shí)則多為立方體。由于晶體形貌比較規(guī)整，證明催化物為氯化鎳晶粒，且當(dāng)其粒徑較大時(shí)，微波產(chǎn)生的熱量短時(shí)間難以將其全部熔化，因而立方體結(jié)構(gòu)得以保持，較小時(shí)則熔為小球。

圖6 泡沫鎳負(fù)載的CNTs的XRD譜圖Fig.6 XRD spectrum of CNTs coating on nickel foam

圖7 氯化鎳晶體(a)和不同直徑碳管(b)的SEM像Fig.7 SEM images of NiCl2 crystal(a) and carbon tubes with different diameters(b)

氯化鎳晶體熔點(diǎn)為1001℃，而微波條件下泡沫鎳放火花可提供1100℃左右的高溫[15]，足以使附著于泡沫鎳骨架上的小粒徑的氯化鎳晶體熔融成小液滴。同時(shí)碳源分解產(chǎn)生的碳原子充當(dāng)還原劑，將氯化鎳液滴表面還原，得到金屬鎳包裹的氯化鎳顆粒，這些顆粒表面活性大，易于吸附熱解產(chǎn)生的碳原子。接下來(lái)的過(guò)程遵循“Vapor-Liquid-Solid(VLS)”機(jī)理[16]，催化劑液滴吸收氣體中的碳原子簇直至過(guò)飽和狀態(tài)，過(guò)飽和的碳原子簇沉析出來(lái)形成 CNTs，在此過(guò)程中液滴充當(dāng)媒介將碳原子從氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，起到了催化作用。

3 結(jié)論

(1)以菲為碳源，6mol·L-1的鹽酸處理過(guò)的泡沫鎳為催化劑前驅(qū)體及輔熱材料，通過(guò)微波輔助加熱法在30s內(nèi)制得品質(zhì)良好的CNTs。所得CNTs管徑分布均勻，約為30nm，長(zhǎng)度可達(dá)微米級(jí)。

(2)采用原位合成法，經(jīng)酸處理過(guò)的泡沫鎳吸附有大量催化劑前驅(qū)體NiCl2，可直接催化碳源生長(zhǎng)CNTs，避免了催化劑的團(tuán)聚，保證了所得CNTs的管徑分布均勻。

(3)提出了CNTs的生長(zhǎng)機(jī)理，制備得到了負(fù)載CNTs的泡沫鎳材料，與其他制備方法(如復(fù)合電沉積法)相比，該方法簡(jiǎn)單高效，有望應(yīng)用于制備更高性能的電極材料。

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Microwave-assisted Heating Method for Growth ofCarbon Nanotubes on Nickel Foam

JIANG Ding-ding1,2,ZHAO Jian-guo2,GAO Li-yan1, XING Bao-yan1,2,PAN Qi-liang2,GU Ling2,WANG Hai-qing2

(1 College of Physics and Optoelectronics,Taiyuan University of Technology,Yuci 030600,Shanxi,China;2 Institute of Carbon Materials Science,Shanxi Datong University,Datong 037009,Shanxi,China)

Carbon nanotubes(CNTs) with uniform diameters and big length-diameter ratio were formedboth on the surface and the inner pores of nickel foam by microwave-assisted heating method, using nickel foam treated with HCl as catalyst precursor and auxiliary heating material, phenanthrene as the carbon source. The micro morphology and microstructure were characterized by SEM and XRD methods. Effect of the structure of nickel foam, concentration of HCl and micro-assisted heating time on the preparation of CNTs was studied, the mechanism for CNTs growth was also recommended. The results show that, when the concentration of HCl is 6mol·L-1, microwave-assisted heating time is 30s, the diameter of CNTs is around 30nm, the length is up to micrometer.

carbon nanotube;nickel foam;microwave-assisted heating;growing mechanism

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000265

TQ127.1+1

A

1001-4381(2017)12-0071-06

教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃資助項(xiàng)目(NCET-11-1033)；大同市科技攻關(guān)項(xiàng)目資助(201315，201422-1，201422-6)

2016-03-07；

2017-04-18

趙建國(guó)(1971-)，男，教授，博導(dǎo)，從事新型炭材料的制備研究工作，聯(lián)系地址：山西省大同市興云街山西大同大學(xué)炭材料研究所(037009)，E-mail:jgzhaoshi@163.com

(本文責(zé)編：王 晶)