馬少華，費(fèi)昺強(qiáng)，許 良，回 麗,2

(1 沈陽航空航天大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，沈陽 110136；2 沈陽航空航天大學(xué) 航空制造工藝數(shù)字化國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110136)

熱氧老化對碳纖維雙馬樹脂基復(fù)合材料性能的影響

馬少華1，費(fèi)昺強(qiáng)1，許 良1，回 麗1,2

(1 沈陽航空航天大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，沈陽 110136；2 沈陽航空航天大學(xué) 航空制造工藝數(shù)字化國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110136)

采用三點(diǎn)彎曲測試方法，研究熱氧老化對碳纖維雙馬樹脂基復(fù)合材料彎曲性能的影響，分析復(fù)合材料的失重行為以及不同老化時(shí)間下的彎曲性能、斷口形貌、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和紅外譜圖。結(jié)果表明：隨著老化時(shí)間的增加，老化溫度為100℃時(shí)的質(zhì)量損失率逐漸趨于平穩(wěn)，180℃時(shí)的質(zhì)量損失率逐漸增加。老化溫度為100℃時(shí)，只是物理老化，沒有新物質(zhì)的生成；而老化溫度為180℃時(shí)，發(fā)生了化學(xué)老化，產(chǎn)生了熱老化效應(yīng)和氧化反應(yīng)，引起了基體性能和界面性能的退化。熱氧老化對復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響要大于對彎曲模量的影響。

碳纖維雙馬樹脂基復(fù)合材料；熱氧老化；彎曲性能；物理老化；化學(xué)老化

由于聚合物基復(fù)合材料熱氧老化現(xiàn)象極其普遍，設(shè)計(jì)與使用部門分外關(guān)注熱氧老化對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，因此是許多學(xué)者研究的重點(diǎn)內(nèi)容之一。目前國內(nèi)外眾多學(xué)者對熱氧老化后復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行了深入研究。張艷萍等[4]研究了碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在不同溫度下熱氧老化行為，發(fā)現(xiàn)不同溫度下材料的失重率隨老化時(shí)間的增加而增加，且溫度越高，失重率越大；在100℃和150℃的熱氧老化下，老化前期材料彎曲強(qiáng)度逐漸增大并達(dá)到最大值，而在老化中后期則呈線性下降，在常溫下老化，復(fù)合材料的彎曲性能幾乎沒有變化。何純磊等[5]以T700碳纖維復(fù)合材料為研究對象，在溫度為160，180，200℃條件下，對其進(jìn)行了60天的加速高溫老化，研究復(fù)合材料的失重率、力學(xué)性能、化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化以及熱氧老化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在熱氧老化的前200h內(nèi)，復(fù)合材料質(zhì)量迅速下降，然后逐漸趨于穩(wěn)定。Dinh等[6]分別在150℃大氣和純氧條件下對IM7/977-2復(fù)合材料單向板進(jìn)行了長期老化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)樹脂基體出現(xiàn)收縮并且界面出現(xiàn)脫粘，熱氧老化降解取決于老化時(shí)間和界面脫粘程度。Akay等[7]研究了T300/BMI平紋織物復(fù)合材料在230℃下老化2000h的微裂紋和層間剪切性能隨老化時(shí)間的變化情況。但對于碳纖維簾子布樹脂基復(fù)合材料大部分的研究主要集中在基本力學(xué)性能以及濕熱環(huán)境對其性能影響的方面[8,9]，在熱氧老化后性能方面的研究還很少[10]，也缺乏多因素和多角度的系統(tǒng)分析。

彎曲性能是反映復(fù)合材料綜合性能的一個(gè)指標(biāo)，是界面性能的表征手段。彎曲實(shí)驗(yàn)是一種方便易行的實(shí)驗(yàn)方法，廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料的工藝控制、質(zhì)量檢驗(yàn)等方面，只要有任何一個(gè)薄弱環(huán)節(jié)存在于復(fù)合材料內(nèi)部，就會(huì)降低其彎曲性能[11,12]。因此研究熱氧老化對復(fù)合材料彎曲性能的影響，不僅具有重要的理論意義，而且具有重大的工程實(shí)踐意義。

本工作針對碳纖維簾子布雙馬樹脂基復(fù)合材料，采用兩種老化溫度下不同老化時(shí)間的試樣進(jìn)行彎曲性能實(shí)驗(yàn)，研究熱氧老化對其彎曲性能的影響，比較老化前后彎曲性能的變化，借助SEM觀察試樣老化前后形貌的變化及其斷口形貌，研究熱氧老化對動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，并分析紅外譜圖的變化。為碳纖維簾子布雙馬樹脂基復(fù)合材料的進(jìn)一步研究和相關(guān)結(jié)構(gòu)件的強(qiáng)度設(shè)計(jì)提供了一定的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣

實(shí)驗(yàn)件選用國產(chǎn)T700碳纖維簾子布，基體材料為雙馬來酰亞胺樹脂QY8911-IV，采用高溫樹脂傳遞模型工藝(RTM)固化成型，纖維體積含量約為55%，單層名義厚度為0.2mm，試樣尺寸為85mm×13mm×2mm，鋪層為[0]10。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

采用人工加速熱氧老化的實(shí)驗(yàn)方法，一般都選擇在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下進(jìn)行熱氧老化實(shí)驗(yàn)，這樣做可以使小尺寸運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)加快，在不改變其自然老化機(jī)理的條件下加速老化。在這里采用中溫和高溫兩種老化溫度，中溫要遠(yuǎn)小于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，高溫要接近于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度取DMA曲線中儲(chǔ)能模量曲線明顯下降的起始點(diǎn)所對應(yīng)的溫度，因?yàn)樵趯?shí)際的工程應(yīng)用中若以tanδ峰值所對應(yīng)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在此溫度下復(fù)合材料已基本上從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變到了高彈態(tài)，材料的模量已降到了最低點(diǎn)，對承力結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料而言，這時(shí)它已完全失去了使用價(jià)值[13]。

根據(jù)未老化試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，熱氧老化溫度取中溫100℃和高溫180℃。老化時(shí)間選取120，240，480，960h 4個(gè)周期。通過電子天平稱取試樣在老化前和老化過程中的重量，利用SU3500掃描電子顯微鏡觀察老化前后試樣的形貌。

彎曲性能實(shí)驗(yàn)按照ASTM D 790—2015標(biāo)準(zhǔn)在INSTRON 5982電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行，跨距為64mm，加載速率為2mm/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取6個(gè)試樣的平均值，使用體式顯微鏡和SEM觀察斷口形貌。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測試按照ASTM D7028—2007標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，采用DMA Q800型動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用單懸臂梁加載模式，試樣尺寸: 35mm×12mm×2mm，頻率1Hz，升溫速率為5℃/min。

隨機(jī)抽取2017年2月-2018年2月至我院接受治療的104例冠心病患者為檢驗(yàn)組(n=56),再隨機(jī)抽取同時(shí)期至我院接受健康體檢的健康者為對照組(n=48),檢驗(yàn)組男33例,女23例,年齡45-70歲,平均年齡(57.58±12.74)歲,病程1-9年,平均病程(3.47±2.39)年;對照組男23例,女25例,年齡47-74歲,平均年齡(57.79±12.83)歲,病程2-7年,平均病程(4.32±2.18)年;將兩組人員年齡、病程、性別等基本資料納入統(tǒng)計(jì)學(xué)中分析顯示無顯著差異(P>0.05),具有比較意義。

采用Spectrum 100型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行紅外光譜分析，其頻譜范圍為600～4000cm-1，分辨率為4cm-1，采用衰減全反射(ATR)方法，分析復(fù)合材料在熱氧老化過程中基團(tuán)發(fā)生的變化。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 失重行為分析

使用精密電子天平對不同時(shí)間間隔的熱氧老化試樣進(jìn)行稱重，重復(fù)稱量3次，取其平均值，并根據(jù)下面的公式來計(jì)算其質(zhì)量損失率。

(1)

式中：Mloss為試樣的質(zhì)量損失率(%)；W0為試樣的原始質(zhì)量(g)；Wt為熱氧老化后的質(zhì)量(g)。

繪制復(fù)合材料的質(zhì)損率隨時(shí)間變化的曲線，如圖1所示。從圖1可以看出，在老化初始階段，質(zhì)量損失率急速上升，這主要是由于試樣中所含水分的蒸發(fā)和殘余低分子物的揮發(fā)造成的，而且老化溫度越高上升的就越快。隨著老化時(shí)間的變長，老化溫度為100℃時(shí)的質(zhì)量損失率逐漸趨于平穩(wěn)，但180℃時(shí)的質(zhì)量損失率逐漸增加，且180℃時(shí)的質(zhì)量損失率要比100℃時(shí)的高，這是因?yàn)殚L期的高溫環(huán)境使試樣發(fā)生了明顯的熱老化和氧化現(xiàn)象，試樣在老化過程中分解產(chǎn)生了新的低分子產(chǎn)物，低分子產(chǎn)物又揮發(fā)從而使得質(zhì)量損失率變大。

圖1 復(fù)合材料質(zhì)損率曲線Fig.1 Mass loss ratios curves of composite

2.2 表面形貌分析

使用掃描電子顯微鏡觀察老化前后試樣的側(cè)面形貌如圖2所示，從圖2可以看出,在未老化的纖維周圍被大量的樹脂基體包裹，說明纖維和樹脂的結(jié)合狀態(tài)良好。在老化溫度為100℃時(shí)，隨著老化時(shí)間的增加，纖維表面逐漸露出，伴隨著樹脂的脫落使得纖維表面變得較為光滑，樹脂對纖維的依附性能降低。在老化溫度為180℃時(shí)，隨著老化時(shí)間的增加，纖維和基體的結(jié)合狀況變得越來越差，纖維和基體發(fā)生明顯脫粘，纖維和纖維之間出現(xiàn)空隙，無樹脂填充，基體開裂現(xiàn)象嚴(yán)重，這是因?yàn)槔匣沟没w體積收縮，再加上纖維與基體的熱膨脹系數(shù)不匹配從而產(chǎn)生了收縮應(yīng)力，導(dǎo)致了界面的破壞。通過觀察可以看出180℃時(shí)的破壞情況要比100℃時(shí)嚴(yán)重，這是因?yàn)殡S著老化溫度的升高，基體被氧化產(chǎn)生化學(xué)老化，在纖維和基體的界面產(chǎn)生大量裂紋，氧氣通過這些裂紋進(jìn)入到材料的內(nèi)部，從而增大了接觸面積，加速了熱氧老化速率[14]。

圖2 復(fù)合材料不同老化時(shí)間的表面形貌(a)未老化；(b)100℃/120h；(c)100℃/240h；(d)100℃/480h；(e)100℃/960h;(f)180℃/120h；(g)180℃/240h；(h)180℃/480h；(i)180℃/960hFig.2 SEM micrographs of composites under different aging time(a)unaged；(b)100℃/120h；(c)100℃/240h；(d)100℃/480h；(e)100℃/960h;(f)180℃/120h；(g)180℃/240h；(h)180℃/480h；(i)180℃/960h

2.3 彎曲性能分析

不同老化時(shí)間的彎曲性能測試結(jié)果如表1所示。繪制老化溫度為100℃和180℃時(shí)彎曲性能的平均值與老化時(shí)間的關(guān)系曲線如圖3和圖4所示。

從圖3可以看出，在180℃下老化的彎曲強(qiáng)度要比100℃時(shí)的高，但其趨勢基本相同，都是在老化初期彎曲強(qiáng)度有所升高，然后又有小幅度的下降，最后隨著老化時(shí)間的增加而趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)樵诶匣某跏茧A段，樹脂在熱氧環(huán)境下發(fā)生了后固化交聯(lián)反應(yīng)，從而使得材料的塑性降低剛性增強(qiáng)，表現(xiàn)為彎曲強(qiáng)度的升高。隨后在熱氧環(huán)境下樹脂分子的加劇運(yùn)動(dòng)和熱氧老化形成的界面損傷造成了彎曲強(qiáng)度的下降，隨著老化時(shí)間的增加，熱氧老化的后固化交聯(lián)作用要大于熱氧老化對界面的破壞作用，從而使得彎曲強(qiáng)度逐漸趨于平穩(wěn)。通過上面的分析可以得出，熱氧老化對碳纖維樹脂基復(fù)合材料既有增強(qiáng)作用又有破壞作用，最后表現(xiàn)出來的結(jié)果是這兩種作用相互競爭的結(jié)果[15]。

表1 不同老化時(shí)間的彎曲性能Table 1 Flexural property under different aging time

圖3 彎曲強(qiáng)度和老化時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between flexural strength and aging time

圖4 彎曲模量和老化時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relationship between flexural modulus and aging time

從圖4可以看出在熱氧老化過程中，彎曲模量變化的幅度很小， 熱氧老化對彎曲模量的影響不明顯，老化后彎曲模量有著較高的保持率，這是因?yàn)槔匣瘻囟冗h(yuǎn)離玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，復(fù)合材料此時(shí)表現(xiàn)為玻璃態(tài)，彈性模量隨溫度的變化很小，同時(shí)對于復(fù)合材料來說，碳纖維在140℃以下有著良好的熱氧穩(wěn)定性[16]，即使180℃的老化溫度也不能夠引起碳纖維的氧化[17]，因此熱氧老化雖然會(huì)引起樹脂基體模量的變化但對其影響不大。通過上面的分析可以看出，熱氧老化對彎曲強(qiáng)度的影響要大于對彎曲模量的影響。

圖5 典型彎曲斷口的宏觀形貌(a)未老化；(b)100℃/120h；(c)100℃/240h；(d)100℃/480h；(e)100℃/960h;(f)180℃/120h；(g)180℃/240h；(h)180℃/480h；(i)180℃/960hFig.5 Typical macro morphologies of flexural fracture(a)unaged；(b)100℃/120h；(c)100℃/240h；(d)100℃/480h；(e)100℃/960h;(f)180℃/120h；(g)180℃/240h；(h)180℃/480h；(i)180℃/960h

2.4 斷口宏觀形貌分析

利用體式顯微鏡觀察兩種老化溫度下不同老化時(shí)間的典型彎曲斷口形貌，如圖5所示。從圖5可以看出，未老化的試樣沒有發(fā)生斷裂，主要是試樣的上表面受到壓縮破壞，有分層現(xiàn)象，有少量的樹脂脫落。老化試樣的斷裂形式大部分都為脆性斷裂，試樣在上壓頭的下方斷裂為兩部分，斷口比較平齊，有少量纖維拔出。但在老化溫度為100℃時(shí)，老化480h和960h的試樣未發(fā)生斷裂，這可能是因?yàn)樵诶匣瘻囟容^低時(shí)，老化時(shí)間的增加使得樹脂內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)加劇，樹脂的流動(dòng)性增強(qiáng)，對斷裂的抵抗有所增強(qiáng)。當(dāng)老化溫度為180℃時(shí)，隨著老化時(shí)間的增長，分層現(xiàn)象變得越來越明顯，這是由于長期的高溫環(huán)境引起纖維和基體界面性能退化造成的。

2.5 斷口微觀形貌分析

典型彎曲斷口的SEM照片如圖6所示。從圖6(a)中未老化試樣的低倍形貌可以看出，試樣的上表面受壓破壞，斷面較為平整，下表面受拉破壞，有少量纖維拔出；在中倍形貌中，纖維成束拔出，但拔出較短，且纖維束分布較緊密；在高倍形貌中，可以看到纖維和基體結(jié)合緊密，界面結(jié)合狀態(tài)好。圖6(b)為100℃老化960h的斷口形貌，從低倍形貌可以看出，受壓面有明顯的層間裂紋產(chǎn)生，受拉面有纖維成束拔出；從中倍形貌可以看出，拔出的纖維束分布較為分散；在高倍形貌中可以看到纖維束上附著了大量樹脂，這是因?yàn)樵诶匣瘻囟容^低時(shí)只是發(fā)生物理老化，樹脂基體沒有被氧化降解。圖6(c)為180℃老化960h的斷口形貌，通過低倍形貌可以看到受壓面產(chǎn)生大量的層間裂紋，受拉面有大量的纖維拔出；通過中倍形貌可以看出，纖維拔出長度有所增加，而且纖維束分布變得更加發(fā)散，并且纖維表面變得光滑；在高倍形貌中可以看到，纖維與基體的界面間有大量裂紋產(chǎn)生，并且沿著纖維和基體的界面擴(kuò)展，界面性能嚴(yán)重下降，這主要是由于長期的高溫環(huán)境加速了樹脂基體的氧化降解反應(yīng)，發(fā)生了熱降解作用，進(jìn)而引起了基體性能和界面性能的退化。

圖6 典型彎曲斷口的微觀形貌 1-低倍；2-中倍；3-高倍(a)未老化；(b)100℃/960h；(c)180℃/960h Fig.6 Typical micro morphologies of flexural fracture 1-low magnification；2-medium multiple；3-high multiple(a)unaged；(b)100℃/960h；(c)180℃/960h

2.6 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析

老化溫度100℃和180℃下不同老化時(shí)間的DMA曲線如圖7所示，圖7(a)為溫度與儲(chǔ)能模量的譜圖，從圖可見，老化后的儲(chǔ)能模量比未老化的都有所增大，在100℃的老化溫度下，引起儲(chǔ)能模量增大的主要原因是在老化過程中發(fā)生了后固化反應(yīng)和物理老化，提高了儲(chǔ)能模量，而在180℃的老化溫度下，物理老化和后固化的速率會(huì)明顯提高，所以儲(chǔ)能模量與100℃時(shí)相比有所增加。隨著老化時(shí)間的延長，儲(chǔ)能模量又有下降的趨勢，這可能是因?yàn)殚L時(shí)間的熱氧老化會(huì)引起交聯(lián)密度的下降，從而引起儲(chǔ)能模量的降低。圖7 (b)為溫度與損耗因子的譜圖，從圖中可以看出，在老化溫度為100℃時(shí)隨著老化時(shí)間的增加，tanδ峰值逐漸增加，表明損耗也逐漸增大。而在老化溫度為180℃時(shí)，tanδ峰值先上升后下降，這是因?yàn)楹蠊袒饔檬狗肿又g的結(jié)合更為致密，導(dǎo)致交聯(lián)密度增大，從而使得材料剛度增加，最終使得損耗逐漸降低。隨著老化時(shí)間的增加，tanδ峰逐漸向右偏移，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸增大，老化溫度為180℃時(shí)增大的幅度要比100℃時(shí)大，這是因?yàn)槔匣瘻囟仍礁撸锢砝匣秃蠊袒乃俾示蜁?huì)提高，從而表現(xiàn)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高的幅度增大。長期的高溫老化會(huì)使復(fù)合材料及其樹脂基體的tanδ峰向高溫方向偏移[18]。

圖7 不同老化時(shí)間的DMA曲線 1-100℃；2-180℃(a)儲(chǔ)能模量；(b)損耗因子Fig.7 DMA curves under different aging time 1-100℃；2-180℃(a)storage modulus；(b)loss factor

2.7 紅外譜圖分析

圖8 不同老化溫度下的紅外光譜圖 (a)100℃；(b)180℃Fig.8 IR spectra under different aging temperatures (a)100℃；(b)180℃

3 結(jié)論

(1)隨著老化時(shí)間的增加，老化溫度為100℃時(shí)的質(zhì)量損失率逐漸趨于平穩(wěn)，但180℃時(shí)的質(zhì)量損失率逐漸增加，表明在老化過程中分解產(chǎn)生了新的低分子產(chǎn)物，低分子產(chǎn)物又揮發(fā)從而使得質(zhì)量損失率變大。

(2)在100℃和180℃的熱氧老化條件下，隨著老化時(shí)間的增加，彎曲強(qiáng)度的變化趨勢基本相同，在老化初期有所升高，然后又有小幅度的下降，最后趨于平穩(wěn)。在熱氧老化過程中，彎曲模量變化的幅度很小，老化后有著較高的保持率，熱氧老化對彎曲強(qiáng)度的影響要大于對彎曲模量的影響。

(3)通過復(fù)合材料的形貌分析、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析和紅外光譜分析表明：老化溫度為100℃時(shí)，只是物理老化，沒有新物質(zhì)的生成；而老化溫度為180℃時(shí)，發(fā)生了化學(xué)老化，產(chǎn)生了熱老化效應(yīng)和氧化反應(yīng)，引起了基體性能和界面性能的退化。

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Influence of Thermal-oxidative Aging on Property of Carbon Fiber Bismaleimide Resin Composites

MA Shao-hua1，F(xiàn)EI Bing-qiang1，XU Liang1，HUI Li1,2

(1 School of Mechatronics Engineering，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110136，China；2 Key Laboratory of Fundamental Science for National Defense of Aeronautical Digital Manufacturing Process，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110136，China)

The influence of thermal-oxidative aging on flexural property of carbon fiber bismaleimide resin composites was investigatedviathree point flexural test. The mass loss behavior, fracture morphology, dynamic mechanical property and IR spectrum of the composites were analyzed at different aging time. The results show that with the increase of aging time, the mass loss rate at 100℃ aging temperature gradually tends to stabilize and the mass loss rate at 180℃ aging temperature gradually increases. There is only physical aging at 100℃ aging temperature and no new substance is generated; but at the aging temperature 180℃, the chemical aging occurs and results in thermal aging and oxidation reactions, causing the degradation of matrix and interface properties. The influence of thermal-oxidative aging on flexural strength of composites is greater than flexural modulus.

carbon fiber bismaleimide resin composite;thermal-oxidative aging;flexural property;physical aging;chemical aging

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000981

TB332

A

1001-4381(2017)12-0050-08

遼寧省教育廳項(xiàng)目(L201611)

2016-08-18;

2017-02-17

許良(1965-)，男，副教授，主要從事復(fù)合材料和金屬材料性能研究，聯(lián)系地址：遼寧省沈陽市道義南大街37號(hào)沈陽航空航天大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院(110136)，E-mail: sysyxu@163.com

(本文責(zé)編：楊 雪)