李志超，黨 寧，江海濤，夏振海

(1 北京科技大學 鋼鐵共性技術協(xié)同創(chuàng)新中心，北京100083；2 北京科技大學 冶金工程研究院，北京 100083；3北德克薩斯州大學 材料科學與工程學院，美國 丹頓市 76203)

含Cu取向硅鋼中第二相粒子析出演變行為研究

李志超1，黨 寧1，江海濤2，夏振海3

(1 北京科技大學 鋼鐵共性技術協(xié)同創(chuàng)新中心，北京100083；2 北京科技大學 冶金工程研究院，北京 100083；3北德克薩斯州大學 材料科學與工程學院，美國 丹頓市 76203)

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察CGO硅鋼制備過程中第二相粒子的析出行為及分布狀態(tài)，統(tǒng)計粒子的平均尺寸、面密度及Zener因子。結果表明:試樣中主要存在兩種析出物，一種是(Cu,Mn)S復合析出物，尺寸為1μm左右，稱為A類析出物，另一種是Cu2S析出物，尺寸為10～30nm，稱為B類析出物，Cu2S起主要抑制作用。第二相粒子在熱軋階段大量彌散析出，平均粒子尺寸最小，面密度最高，高溫退火前的加工階段，粒子的平均尺寸不斷增加，面密度逐漸降低；高溫退火過程中，隨著析出物體積分數(shù)的降低，其抑制能力呈下降趨勢，960℃時析出物發(fā)生明顯的聚集現(xiàn)象，當Zener因子A低于臨界值0.19nm-1時，二次再結晶發(fā)生，殘留的粒子不會產生有效的抑制作用。

CGO硅鋼；抑制劑；第二相粒子；析出

抑制劑在取向硅鋼的生產中具有非常重要的作用，二次再結晶現(xiàn)象的發(fā)生主要是通過第二相粒子的釘扎作用，抑制初次再結晶晶粒的正常長大，使Goss晶粒在高溫退火過程中能夠吞并周圍其他位向的初次再結晶晶粒而發(fā)生異常長大，形成鋒銳的Goss織構[1,2]，獲得優(yōu)良的磁性能。在取向硅鋼的生產過程中，每一道軋制或退火工序都會使第二相粒子的尺寸和面密度(單位面積中的粒子數(shù)量)產生變化，并最終影響二次再結晶前第二相粒子的分布狀態(tài)和抑制能力，因此，第二相粒子在整個加工過程中的析出行為及分布規(guī)律的演變十分重要，需要根據(jù)抑制劑的控制要求來制訂相應的生產工藝。低溫板坯加熱工藝制備CGO硅鋼的過程中，含Cu第二相粒子的析出行為會對CGO硅鋼的組織、織構和性能產生重要影響[3]，本研究計算了第二相粒子析出的熱力學和動力學條件，并通過實驗分析了含Cu取向硅鋼全流程中第二相粒子的析出特點，歸納出析出物的平均尺寸及面密度隨加工過程的變化規(guī)律，為優(yōu)化含Cu取向硅鋼制備過程中抑制劑的精確控制提供了參考依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗流程

采用含Cu的CGO硅鋼作為實驗材料，主要成分(質量分數(shù)，下同)為0.038%C，2.92%Si，0.5%Cu，0.15%Mn。板坯加熱溫度為1300℃，熱軋至2.3mm，一次冷軋后在840℃保溫10min進行中間脫碳退火，二次冷軋至0.27mm后進行高溫退火，高溫退火工藝為加熱至600℃保溫3h，隨后以 17℃/h的加熱速率繼續(xù)升溫直至1000℃，在不同溫度從退火爐中抽取試樣，快速冷卻。選取沿軋向的側面作為觀察面，通過場發(fā)射掃描電鏡(SEM)分別觀察熱軋、一次冷軋、中間脫碳退火、二次冷軋、初次再結晶和二次再結晶前后試樣的第二相粒子分布，并結合能譜儀(EDS)對析出相的成分進行分析，使用Image-Pro Plus圖像處理軟件對掃描照片中的粒子進行統(tǒng)計，得到第二相粒子的平均尺寸和面密度隨加工過程的變化規(guī)律。

1.2 析出物的體積分數(shù)和抑制能力的計算

在觀察大量視場的基礎上，對析出相粒子在不同加工階段的尺寸和分布密度進行統(tǒng)計。將形狀各異的析出相粒子按等面積原則轉換為圓形，以直徑代表質點的尺寸，采用McCall-Boyd法計算彌散型第二相析出物的體積分數(shù)[4]，體積分數(shù)fv的計算公式為：

fv=(1.4π/6)(Nd2/S)

(1)

式中：N為析出物的數(shù)量；d為粒子的平均直徑；S為被測照片的面積。

根據(jù)Zener式[5]，析出相質點對晶粒長大的抑制能力可以表示為：

Pz=(3/2)(fvγi/d)

(2)

式中：fv為抑制劑的體積分數(shù)；γi為晶界能。

通常用Zener因子A來表示析出物的抑制能力[6]：

A=3fv/d

(3)

2 結果與分析

2.1 第二相的析出條件

使用Thermo-Calc軟件計算了本成分實驗鋼的Fe-C相圖(圖1)，從圖1可以看出，當C含量為0.038%時，“鐵素體+奧氏體”兩相區(qū)的溫度范圍為1040～1533K(767～1260℃)。

圖1 Fe-C相圖的熱力學計算Fig.1 Thermodynamic calculated Fe-C phase diagram

取向硅鋼在降溫過程中，第二相析出物的平衡溶解度不斷降低，使得析出物具備了熱力學析出條件，MnS在α區(qū)和α+γ兩相區(qū)的溶度積K與溫度的關系為[7,8]：

(4)

(5)

Cu2S在α區(qū)和α+γ兩相區(qū)的溶度積比較接近，均使用公式[9]：

(6)

根據(jù)式(4)～(6)計算出MnS和Cu2S的溶度積隨溫度的變化曲線，如圖2所示，MnS和Cu2S在各相中的平衡溶度積隨著溫度降低而減小，平衡析出溫度會影響第二相粒子的析出次序，平衡析出溫度高的粒子先析出，平衡析出溫度較低的粒子不析出或部分析出，從圖2可以看出，當MnS和Cu2S的溶度積相同時，由于Cu2S的平衡析出溫度高，因此會先于MnS析出，另外Cu2S平衡溶度積曲線的斜率高于MnS，在相同的冷卻速率下，Cu2S比MnS具有更高的過飽和度，也使得Cu2S更容易析出。

圖2 MnS和Cu2S的平衡溶度積隨溫度的變化Fig.2 Dependence of equilibrium solubility of MnS and Cu2S on temperature

根據(jù)式(5)和(6)，可以得到Cu2S的平衡析出溫度為1556K，MnS的平衡析出溫度為1540K，Cu2S的平衡析出溫度高于MnS，在1556～1540K溫度區(qū)間，近似認為析出的硫化物均為Cu2S，Cu2S的平衡析出量與溫度的關系為：

(7)

根據(jù)式(7)計算得到Cu2S的平衡析出量如圖3所示，當板坯溫度降低到1556K時，Cu2S開始析出，隨著溫度降低，析出量不斷增加，當板坯溫度降低到1540K時，Cu2S的平衡析出量為0.022%，此時鋼中的[Cu]元素和[S]元素分別剩余0.482%和0.006%，隨著[S]元素含量的降低，MnS的平衡析出溫度會進一步降低到1506K，使得Cu2S在此條件下繼續(xù)析出，且隨著溫度的降低Cu2S平衡固溶度的減少量要高于MnS，有利于Cu2S的優(yōu)先析出，在板坯整個降溫過程中析出的第二相粒子主要為Cu2S。

圖3 Cu2S平衡析出量Fig.3 Equilibrium precipitation of Cu2S

假設析出粒子為球形，忽略第二相粒子與基體的彈性應變能，根據(jù)第二相粒子的經典形核理論，其臨界形核尺寸及形核激活能表示為[10,11]：

(8)

(9)

式中：r*為第二相粒子臨界形核半徑；ΔG*為第二相粒子形核激活能；σ為析出相與基體間的界面能；Vm為析出相摩爾體積；ΔGv為析出相從基體形成時體積自由能的變化。經過計算得到Cu2S和MnS的臨界形核半徑和形核激活能，如圖4所示。從圖4可以看出，在α+γ兩相區(qū)和α單相區(qū)中，MnS的形核激活能和臨界形核半徑都要高于Cu2S，在相同的溫度下，形核激活能和臨界形核半徑越低，越容易形成第二相粒子，因此Cu2S要先于MnS析出。另外Cu2S在α相區(qū)的形核激活能和臨界形核半徑明顯低于α+γ兩相區(qū)，而MnS在α相區(qū)的形核激活能和臨界形核半徑要高于α+γ兩相區(qū)，可見在α相區(qū)更有利于Cu2S的析出。雖然從熱力學和動力學計算結果來看主要析出相為Cu2S，但實際加工過程中條件更復雜，無法達到平衡析出狀態(tài)，考慮到元素擴散等因素，可以推測本實驗CGO硅鋼只在熱軋過程中有少量MnS析出，在中間脫碳退火后，實驗材料一直為單相鐵素體組織，因此在后續(xù)加工流程中，僅存在Cu2S粒子的析出。

圖4 Cu2S和MnS臨界形核半徑和形核激活能Fig.4 Critical nucleation radius and activation energy of Cu2S and MnS

2.2 析出物的類別

通過對大量試樣的觀察，并使用EDS測量析出物的成分，確定試樣中主要有兩種析出物類型。一種是(Cu,Mn)S復合析出物，復合析出物的尺寸較大，一般為1μm左右，文中稱為A類析出物，如圖5所示熱軋板和中間脫碳退火板中析出物的分布圖，圖中橢圓狀或長條狀的白色顆粒即為(Cu,Mn)S復合析出物，這種復合析出物在整個加工流程中一直存在，并不會隨著加工過程碎化或消失。另一種是Cu2S析出物，尺寸為10～30nm，文中稱為B類析出物，如圖6所示熱軋、一次冷軋、中間脫碳退火、二次冷軋、600，700，960℃及1000℃時析出物的分布圖，圖中白色顆粒為第二相析出粒子，其形狀呈圓形或橢圓形，單獨或聚集析出，彌散地分布在基體中，隨著加工流程的進行其尺寸和分布密度會產生不同的變化。通常認為100nm以下的析出物粒子才會產生有效的抑制作用[12]，因此本研究主要針對B類析出物進行詳細討論。

圖5 (Cu,Mn)S析出物在熱軋試樣和中間脫碳退火試樣中的分布(a)熱軋試樣；(b)中間脫碳退火試樣；(c)能譜圖Fig.5 Distributions of (Cu,Mn)S precipitates in hot rolled and intermediate decarburizing annealed sample (a)hot rolling sample；(b)intermediate decarburizing annealed sample；(c)energy spectrum

圖6 取向硅鋼不同加工階段試樣中的析出物分布(a)熱軋試樣；(b)一次冷軋試樣；(c)中間脫碳退火試樣；(d)二次冷軋試樣；(e)600℃退火試樣；(f)700℃退火試樣；(g)960℃退火試樣；(h)1000℃退火試樣；(i)能譜圖Fig.6 Distributions of precipitates in different production stage of silicon steel(a)hot rolling sample；(b)first cold rolled sample；(c)intermediate decarburizing annealed sample;(d)secondary cold rolled sample；(e)sample annealed at 600℃；(f)sample annealed at 700℃；(g)sample annealed at 960℃；(h)sample annealed at 1000℃；(i)energy spectrum

2.3 析出物的分布

統(tǒng)計不同加工階段試樣中析出粒子的數(shù)量和平均粒子尺寸，并計算相應的面密度，如圖7所示。圖8為不同加工階段試樣中析出粒子在不同尺寸范圍的分布圖。

如圖7和圖8并結合圖6的析出物分布圖可以看出，熱軋板中的析出相細小彌散，主要以10～30nm范圍的小尺寸粒子析出為主，面密度最高而平均尺寸最小，大尺寸粒子比例很少。從熱力學平衡析出溫度的計算可知，熱軋板在1300℃均熱過程中，第二相粒子形成元素可以均勻地固溶到基體中，隨后的熱軋過程形成了大量位錯，為粒子彌散析出提供了充足的形核位置，使得熱軋階段的粒子面密度最高，Cu2S粒子單獨析出時尺寸較小，主要在30nm以下，另外有少量的析出物會在熱軋過程中長大。熱軋是第二相粒子析出最主要的過程，后續(xù)加工過程中粒子尺寸和面密度都是在熱軋狀態(tài)的基礎上起伏變化，析出相粒子在后續(xù)經歷一系列應力和溫度的作用，形成合適的尺寸及分布以達到對初次再結晶晶界的有效釘扎，保證最終順利完成二次再結晶。熱軋時需要嚴格控制終軋溫度[13]，終軋溫度低可使熱軋板內第二相粒子較充分的析出，但容易使后續(xù)過程以粒子粗化為主，減弱抑制劑的釘扎效果；終軋溫度過高，會因析出驅動力降低而減少了析出量，從而造成冷卻后基體的過飽和度增大，為后續(xù)加工過程的析出提供了驅動力，由此可見，提高終軋溫度和熱軋后快速冷卻有利于第二相粒子細小彌散的析出并避免已析出粒子的粗化。

圖7 各加工流程中析出物的平均粒子尺寸和面密度分布圖Fig.7 Average particle size and areal density of precipitates in different production stage

圖8 不同加工流程中析出粒子的尺寸分布Fig.8 Size distribution of precipitates in different production stage

一次冷軋后，20nm以下的粒子數(shù)目顯著減少，20nm以上的粒子數(shù)目均有增加，造成了粒子面密度下降和平均尺寸上升。一方面在冷軋過程中析出物粒子可以進一步長大，另一方面冷軋過程中變形量大，高密度的位錯與第二相粒子交互作用，使粒子隨著基體發(fā)生變形和碎化，分解并回溶到鐵素體基體中[14-16]，在這兩個因素的共同作用下會使一次冷軋試樣中析出物的平均粒子尺寸增加，面密度降低。

中間脫碳退火后，10～30nm范圍內的粒子數(shù)目減少，30nm以上的粒子所占比例均有增加，使得粒子面密度繼續(xù)降低而平均尺寸增加。中間脫碳退火的溫度為840℃，同時存在新粒子形核與已析出粒子粗化這兩個過程，雖然粗化現(xiàn)象會使小尺寸粒子的數(shù)量減少，但由于Cu2S為非穩(wěn)定相，處于過飽和狀態(tài)的Cu2S質點可以在冷軋及退火過程中繼續(xù)析出[17,18]，經過一次冷軋回溶后基體的過飽和度增加，所以仍有少量的新粒子形成，綜合兩方面的作用，中間脫碳退火過程表現(xiàn)為以析出相的粗化為主。

二次冷軋后，20nm以下小尺寸粒子數(shù)量繼續(xù)減少，40nm以上的粒子所占比例略有增加，造成了粒子面密度下降和平均尺寸增加。可見，二次冷軋與一次冷軋相同，均產生了粒子回溶現(xiàn)象[19]，且由于中間脫碳退火過程中粒子的粗化作用，使基體的過飽和度降低，降低了對回溶行為的阻礙，因此20nm以下粒子數(shù)量更少。整體來看，在高溫退火前的工藝流程中，面密度逐漸降低，平均粒子尺寸不斷增加。

高溫退火過程中，在600℃保溫回復后，小于30nm的粒子數(shù)量顯著上升，使得平均粒子尺寸減小，面密度略有升高。經過中間脫碳退火后，試樣中的碳含量已經降低到3×10-5以下，整個高溫退火過程中試樣均處于鐵素體相區(qū)，二次冷軋后產生很高的堆垛層錯能使得位錯攀移和滑移快速進行，試樣很容易進行回復，位錯重新排列成亞晶界，使得析出物粒子在基體和晶界均勻地擴散，另外二次冷軋時的回溶現(xiàn)象會提高基體的過飽和度，促進新粒子的析出形核，且新粒子的形核位置往往會出現(xiàn)在粒子變形回溶的位置，彌散而細小的析出。因此600℃保溫結束時小尺寸粒子數(shù)量增加，整體的平均粒子尺寸降低。

在隨后的退火升溫直至發(fā)生二次再結晶的過程中，第二相粒子尺寸逐漸增加，面密度越來越低，這個過程與板坯高溫加熱工藝有所不同，有研究表明，板坯高溫加熱工藝的高溫退火過程中，析出物粒子尺寸和初次再結晶晶粒尺寸在二次再結晶發(fā)生前基本保持不變，而低溫板坯加熱工藝由于高溫退火前段的保溫回復作用，使得升溫過程中析出物粒子緩慢粗化，初次再結晶晶粒尺寸由于抑制作用的降低也逐漸長大，這種現(xiàn)象有助于增加有利織構含量，提高二次再結晶后Goss織構鋒銳程度[20]，因此低溫工藝中回復溫度的選擇非常重要，對高溫退火過程中析出物的尺寸和分布會產生直接的影響。當退火溫度升高到960℃二次再結晶開始時，可以觀察到基體中的粒子發(fā)生了明顯的團聚現(xiàn)象，粒子數(shù)量也大幅度減少，使得抑制能力顯著降低；1000℃二次再結晶完成后，析出物數(shù)量進一步減少，但仍然存在單獨或聚集的析出物，可見，二次再結晶完成時，析出物粒子并不會完全消失。從以上結果可以看出，低溫板坯加熱工藝的整個加工流程中，Cu2S析出粒子的平均尺寸小于傳統(tǒng)高溫板坯加熱工藝中的MnS，分布密度也高于MnS，可見Cu2S的抑制能力要強于MnS。另外高溫退火過程中Cu2S的粗化溫度也高于MnS，可以提高二次再結晶溫度。

根據(jù)公式(1)～(3)計算出不同加工階段析出物的Zener因子，如圖9所示。第二相粒子的尺寸和分布密度會直接影響晶界的遷移速率，粒子體積分數(shù)的提高會增強晶界遷移阻力，而粒子尺寸的增加會降低遷移的阻力，細小、均勻分布的析出物可以有效地釘扎晶界遷移[21]，因此在取向硅鋼的加工過程中希望控制第二相粒子以大量細小的形式析出，進而在高溫退火過程中對普通晶粒的晶界遷移保持足夠高的抑制力，為Goss晶粒的二次再結晶長大提供有利條件[22,23]。從圖9可以看出，高溫退火前的工藝流程中，由于體積分數(shù)的增加使得Zener因子不斷提高，這與Cu2S非穩(wěn)定相的析出特點有關，由于其在過飽和狀態(tài)下的析出行為使得Cu2S粒子經過一次冷軋和中間脫碳退火后Zener因子呈增加趨勢，高溫退火過程中，由于粒子數(shù)量的減少和體積分數(shù)的下降，Zener因子呈現(xiàn)出持續(xù)降低的趨勢。1000℃時二次再結晶過程已經完成，基體中團聚狀的析出物粒子尚未消失，并且仍存在幾十納米的處于有效釘扎尺寸的粒子，可見，影響抑制能力關鍵的因素是析出粒子數(shù)量的降低，當抑制劑的數(shù)量顯著降低，Zener因子A低于某個臨界值時，如本實驗中960℃時Zener因子A的值為0.19nm-1，當?shù)陀诖伺R界值時，二次再結晶發(fā)生，殘留的小尺寸粒子并不會產生有效的抑制作用。

圖9 各工藝流程中Zener因子值Fig.9 Zener factor value in each process

3 結論

(1)根據(jù)掃描電鏡和EDS觀察，試樣中主要存在兩種析出物，一種是(Cu,Mn)S復合析出物，尺寸為1μm左右，另一種是Cu2S析出物，尺寸為10～30nm，Cu2S起主要抑制作用。

(2)CGO硅鋼的制備過程中，第二相粒子主要在熱軋階段大量彌散析出，熱軋試樣中平均粒子尺寸最小，面密度最高，熱軋、一次冷軋、中間脫碳退火及二次冷軋階段第二相析出粒子的平均尺寸不斷增加，面密度逐漸降低。

(3)高溫退火過程中隨著第二相析出粒子體積分數(shù)的降低，析出物的抑制能力呈下降趨勢，960℃時析出物發(fā)生明顯的聚集現(xiàn)象，當Zener因子A低于臨界值0.19nm-1時，二次再結晶發(fā)生，殘留的小尺寸粒子不會產生有效的抑制作用。

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Precipitation and Evolution Behavior of Second Phase Particles in Grain-orientedSilicon Steel with Cu

LI Zhi-chao1，DANG Ning1，JIANG Hai-tao2,XIA Zhen-hai3

(1 Collaborative Innovation Center of Steel Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;2 Institute of Engineering Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;3 Department of Materials Science and Engineering,University of North Texas,Denton 76203,USA)

The precipitation behavior and distribution of second phase particles in conventional grain-oriented silicon steel during manufacturing process were observed by field emission scanning electron microscopy, and the average particle size, the areal particle density, and the Zener factor were statistically analyzed. The results show that the samples mainly contain two kinds of precipitates: A class is the (Cu,Mn)S composite precipitates with the average size of 1μm; B class is the Cu2S precipitates with the size of 10-30nm, the key inhibition effect is produced by Cu2S. Hot rolling leads to a large amount of fine second phase particles precipitation, which has the minimum average particle size and the highest areal density; in the manufacturing process before high temperature annealing, the average particle size is increasing and the areal density is decreasing; in the process of high temperature annealing, with the decrease of volume fraction of precipitates, the inhibition ability exhibits reducing trend,obvious aggregation occurs at 960℃,secondary recrystallization will happen when Zener factorAdecreases below the critical value of 0.19nm-1, and the residual particles will not produce valid inhibition effect.

CGO silicon steel；inhibitor；second phase particle；precipitation

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000163

TG142.1

A

1001-4381(2017)12-0010-07

中央高校基本科研業(yè)務費專項資金資助項目(新教師基金TP-A3類，F(xiàn)RF-TP-15-063A3)；US Army Research Laboratory (ARL)(ARLBAA_W911NF-12-R-0011-03-Mod_26MAR15)

2016-02-12;

2017-08-20

夏振海(1962-)，男，美國北德克薩斯州大學材料科學與工程系及化學系雙聘終身教授，主要從事新能源材料，仿生材料，納米復合材料，高熵合金材料等領域的研究,聯(lián)系地址：美國丹頓市北德克薩斯州大學材料科學與工程學院(76203)，E-mail：Zhenhai.xia@unt.edu

(本文責編：楊 雪)