匡亞川,張召環(huán),季小勇,張曉星

(1.中南大學(xué) 土木工程學(xué)院,湖南 長沙 410075; 2.國網(wǎng)山東省電力公司 經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院,山東 濟(jì)南 250021; 3.湖南交通建設(shè)質(zhì)量安全監(jiān)督管理局,湖南 長沙 410116)

銳鈦型納米TiO2材料分散工藝與技術(shù)研究

匡亞川1,張召環(huán)2,季小勇3,張曉星1

(1.中南大學(xué) 土木工程學(xué)院,湖南 長沙 410075; 2.國網(wǎng)山東省電力公司 經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院,山東 濟(jì)南 250021; 3.湖南交通建設(shè)質(zhì)量安全監(jiān)督管理局,湖南 長沙 410116)

銳鈦礦納米TiO2催化活性高,被應(yīng)用于光催化降解汽車尾氣中。然而,納米TiO2顆粒在溶液中容易產(chǎn)生自發(fā)的凝聚行為,嚴(yán)重影響了其光催化降解汽車尾氣性能。文章通過試驗(yàn)研究了分散劑種類和摻量、分散方法、分散時間對銳鈦礦納米TiO2分散性能的影響規(guī)律,并對銳鈦礦納米TiO2在水中的分散穩(wěn)定性進(jìn)行了評價。試驗(yàn)結(jié)果表明,合適的分散劑先機(jī)械剪切攪拌然后進(jìn)行超聲波分散能夠顯著地提高銳鈦礦納米TiO2在水中的分散穩(wěn)定性。在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了銳鈦礦納米TiO2在溶液中的團(tuán)聚機(jī)理,提出了一種改善銳鈦礦納米TiO2在水溶液中穩(wěn)定性的新方法。

銳鈦礦納米TiO2;分散性能;分散劑;分散方法;評價方法

0 引 言

隨著國民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展,各類汽車在城鄉(xiāng)居民中的普及率越來越高。同時隨著汽車保有量的迅速增加,其尾氣中的氮氧化物等有害物質(zhì)已成為重要的大氣污染源,對人類健康帶來了嚴(yán)重的危害。納米TiO2作為一種優(yōu)異的光催化材料,可以在紫外線的照射下,將汽車尾氣中有害的CO、HC及NOx氧化為CO2、H2O、硝酸等無害物質(zhì),實(shí)現(xiàn)空氣的凈化[1-2]。但是由于納米TiO2顆粒的表面積較大,大量表面原子集中到顆粒表面,導(dǎo)致顆粒表面的原子配位數(shù)不足,表面能變大,使得納米粒子在溶液中易于團(tuán)聚,嚴(yán)重影響了納米TiO2的光催化性能[3]。而良好的分散性能夠大幅提高納米TiO2顆粒的比表面積,有效擴(kuò)大其與大氣污染物的接觸面積,進(jìn)而提高納米TiO2材料的光催化性能。因而研究納米TiO2材料分散工藝與技術(shù)具有重要的意義。目前國內(nèi)外對于納米TiO2材料分散性能的研究較少。文獻(xiàn)[4]研究了TiO2顆粒的表面特征與團(tuán)聚狀態(tài),分析了影響TiO2顆粒團(tuán)聚的主要原因。文獻(xiàn)[5]分析了納米顆粒團(tuán)聚的影響因素及機(jī)理,探討了在氣體和液體介質(zhì)2種環(huán)境中納米顆粒團(tuán)聚的控制方法。文獻(xiàn)[6-7]研究了溶液pH值、離子強(qiáng)度對納米TiO2溶液分散穩(wěn)定性的影響,并對影響機(jī)理進(jìn)行了分析。文獻(xiàn)[8-9]研究了超聲波分散對納米TiO2溶液分散性能的影響規(guī)律。本文將通過試驗(yàn)研究分散劑種類和摻量、分散方法、分散時間對銳鈦礦納米TiO2分散性能的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)研究

1.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過試驗(yàn)研究銳鈦型納米TiO2材料的分散工藝與技術(shù),研究三聚磷酸鈉、聚丙烯酸鈉、六偏磷酸鈉、PEG6000共4種分散劑對納米TiO2粒子的分散規(guī)律及最佳用量;研究超聲波分散、機(jī)械剪切攪拌以及先機(jī)械剪切攪拌再超聲波分散3種分散方式對納米TiO2顆粒在水溶液中穩(wěn)定性的影響規(guī)律。

1.2 試驗(yàn)儀器及試劑

JP-010S型超聲波清洗器(深圳潔盟有限責(zé)任公司)、101-0型電熱鼓風(fēng)干燥箱(北京科偉永興儀器有限公司)、JM-C1003型電子天平(精度0.001 g)、FJ-200高速分散均質(zhì)機(jī)(廣州市安培力機(jī)械制造有限公司)、TecnaiG220透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)。

銳鈦型納米(平均粒徑25 nm)、聚丙烯酸鈉(分析純)、六偏磷酸鈉(分析純)、PEG6000(分析純)、三聚磷酸鈉(分析純)、蒸餾水。

1.3 試驗(yàn)過程

分別將三聚磷酸鈉、聚丙烯酸鈉、六偏磷酸鈉、PEG6000共4類分散劑按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、2%、3%、4%、5%、6%、8%)加入各燒杯中,其中分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為所用分散劑質(zhì)量占1 g納米TiO2粉體的質(zhì)量百分比。然后將100 mL蒸餾水和1 g納米TiO2加入每組燒杯中,攪拌均勻配成溶液。最后,分別使用超聲波分散、機(jī)械剪切攪拌,先機(jī)械剪切攪拌再超聲波分散的分散方式對溶液進(jìn)行分散,得到納米TiO2溶液。

2 TiO2溶液穩(wěn)定性評價方法

采用重力沉降測定法及電子顯微分析法對納米TiO2溶液的穩(wěn)定性進(jìn)行評價。

2.1 重力沉降測定方法

待溶液分散完畢后,測量相同時間內(nèi)不同分散方式下,納米TiO2顆粒的沉降質(zhì)量。待納米TiO2溶液靜置8 h后,將分散均勻的納米TiO2溶液從燒杯中倒出,然后將燒杯連同底部沉淀放入干燥箱中烘干3 h,最后稱量干燥后納米TiO2沉淀質(zhì)量m2,從而計(jì)算出被分散的納米TiO2占所用納米顆?？偭縨1的百分比,用以表征納米TiO2溶液的穩(wěn)定性。其分散率計(jì)算公式如下:

分散率=[m1-m2)/m1]×100%。

2.2 電子顯微分析法

使用TEM觀察加入不同分散劑的納米TiO2溶液中納米顆粒形貌,從而對納米TiO2溶液的穩(wěn)定性做出評價。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 不同種類及摻量分散劑的分散結(jié)果

不同種類和摻量分散劑分散納米TiO2材料的效果如圖1所示。

圖1 不同種類和摻量分散劑的分散效果

由圖1可以發(fā)現(xiàn),六偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉、PEG6000、三聚磷酸鈉對納米TiO2在水溶液中的分散效果具有大致相同的趨勢,納米TiO2分散率先隨著分散劑用量的增加而增加;當(dāng)分散劑摻量超過一定值時,納米TiO2溶液分散率則隨著分散劑用量的增加而下降。這是由于當(dāng)分散劑超過最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)時,會造成納米粒子表面飽和吸附的情況,此時納米TiO2粒子表面有可能發(fā)生雙層吸附,使得粒子表面親水性反而下降,對分散起到阻礙作用。

4種分散劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)都集中在3%～4%。比較4種分散劑的分散效果,三聚磷酸鈉的分散效果要明顯優(yōu)于六偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉、PEG6000。三聚磷酸鈉為3%時,分散納米TiO2效果最好,分散率接近35%,未加分散劑的納米TiO2溶液的分散率約為3.7%。

采用TEM分析納米TiO2溶液中納米顆粒形貌,如圖2所示。

圖2 納米TiO2溶液中納米顆粒的TEM照片

從圖2可以看出,在空白試樣中,納米TiO2顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重,粒徑約為500 nm,且顆粒表面較光滑。而加入了分散劑的試樣中,納米TiO2顆粒粒徑大幅減小,團(tuán)聚情況明顯改善,同時顆粒表面較粗糙,可能是分散劑在顆粒表面吸附的結(jié)果。在4種分散劑中,三聚磷酸鈉分散后納米TiO2顆粒粒徑最小,其分散效果要好于六偏磷酸鈉,而聚丙烯酸鈉和PEG6000比前兩者又差了一些,這與重力沉降法得出的結(jié)論一致。

3.2 不同分散方法分散結(jié)果分析

(1) 超聲波分散對納米TiO2顆粒分散性能的影響。

在100 mL蒸餾水中加入0.04 g三聚磷酸鈉配成分散劑溶液,再加入1 g納米TiO2,并以40 kHz的頻率分別超聲波分散10、20、30、40、50、60 min,靜置8 h后,倒掉上層溶液,烘干稱重。納米TiO2顆粒分散率隨超聲波分散時間變化的結(jié)果見表1所列[10-11]。

從表1可以看出,超聲波分散在20～40 min都能達(dá)到較良好的分散效果,時間太短納米顆?？赡芊稚⒉粔蛲耆?而時間過長則會由于溶液溫度的升高而增加粉體間的碰撞幾率,造成納米顆粒團(tuán)聚增多。

表1 超聲波分散實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

注：mA為燒杯質(zhì)量;mB為烘干后燒杯質(zhì)量;mB-mA為沉淀質(zhì)量。

(2) 機(jī)械剪切攪拌對納米TiO2顆粒分散性能的影響。

與超聲分散相似,將配好的溶液以10 000 r/min的轉(zhuǎn)速分別剪切攪拌10、20、30、40、50、60 min,靜置8 h后,倒掉上層溶液,烘干稱重,并計(jì)算分散率。

納米TiO2顆粒分散率隨機(jī)械剪切攪拌時間變化的結(jié)果見表2所列。

表2 機(jī)械剪切攪拌分散實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表2可以看出,機(jī)械剪切攪拌條件下,溶液中納米TiO2顆粒的分散效果并不是隨著分散時間的延長而越來越好,而是在40～50 min的時間段內(nèi)達(dá)到最佳。與超聲波分散相比,分散效果有限。

納米TiO2溶液經(jīng)過超聲波分散和機(jī)械剪切攪拌后靜置相同時間(1 h)后的顆粒沉降圖如圖3所示。

從圖3可以看出,經(jīng)過超聲波分散后的溶液明顯比機(jī)械剪切攪拌的溶液渾濁,質(zhì)量分?jǐn)?shù)也更高,進(jìn)一步表明超聲波的分散效果較機(jī)械剪切攪拌的分散效果好。

圖3 不同分散方式靜置相同時間后的溶液沉降圖

(3) 先機(jī)械剪切攪拌再超聲波分散的方法對納米TiO2顆粒分散性能的影響。

結(jié)合機(jī)械剪切攪拌和超聲波分散的方法對納米TiO2顆粒進(jìn)行分散,即將4%三聚磷酸鈉加入蒸餾水中配成分散劑溶液,將納米TiO2粉末加入溶液中,加入過程中使用玻璃棒攪拌,然后先機(jī)械剪切攪拌40 min,而后再超聲波分散40 min,待分散完畢后,將溶液靜置8 h,烘干稱量。

試驗(yàn)結(jié)果表明,納米TiO2顆粒分散率為38.6%,分散效果好于單純使用超聲波分散的32.7%,以及機(jī)械剪切攪拌的27.6%,試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同分散方式下納米TiO2分散率

4 納米TiO2分散機(jī)理分析

4.1 分散劑對納米TiO2顆粒分散機(jī)理分析

納米TiO2顆粒在水溶液中受到范德華力和原子間相互引力的作用,會發(fā)生團(tuán)聚形成團(tuán)聚體,這種團(tuán)聚體浸水后,水分無法滲透進(jìn)去,因而無法自動分散[12]。外力作用下納米TiO2顆粒在水相中的分散分為潤濕、分散和穩(wěn)定3個階段。加入分散劑的目的就是通過潤濕并使其分子吸附在納米TiO2顆粒表面,在靜電穩(wěn)定機(jī)制、空間位阻穩(wěn)定機(jī)制或者電空間穩(wěn)定機(jī)制作用下減小顆粒之間的相互吸引力,增大顆粒之間的相互排斥力,從而提高納米TiO2顆粒的分散性能。

聚丙烯酸鈉、PEG6000屬于高分子型分散劑。高分子型分散劑具有高分子量,其高分子鏈吸附在納米TiO2顆粒表面,充分展開并形成幾納米到幾十納米的吸附層,從而包裹住納米顆粒,并產(chǎn)生一定的空間位阻作用,阻礙顆粒的互相接近,進(jìn)而改變范德華引力,達(dá)到阻止顆粒團(tuán)聚的效果。高分子型分散劑在降低顆粒之間的范德華引力上有顯著效果,但其減小水介質(zhì)表面張力活性的能力比無機(jī)類分散劑要小。因此高分子型分散劑的分散效果比無機(jī)分散劑要差。

三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉屬于無機(jī)分散劑,其分散機(jī)理屬于典型的靜電位穩(wěn)定機(jī)制。加入分散劑后,分散劑在水中發(fā)生電解,部分陰離子依靠范德華力吸附在負(fù)電性的納米TiO2顆粒表面,形成雙電層,提高了電位,增加了靜電斥力。納米TiO2顆粒經(jīng)超聲波及機(jī)械剪切攪拌后,顆粒表面雙電層間的靜電斥力與顆粒間的吸引作用力相抵消,從而阻礙納米顆粒的團(tuán)聚,形成穩(wěn)定的分散液。同時加入三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉分散劑后,能夠有效降低水的表面張力;而隨著分散介質(zhì)表面張力的降低,水介質(zhì)與納米顆粒的接觸角也隨之變小,納米顆粒的濕潤分散性變好。因此三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉對納米TiO2的分散效果比聚丙烯酸鈉、PEG6000的分散效果好。

分散效果隨分散劑用量的變化而不同。分散劑被吸附在納米TiO2顆粒表面,使納米TiO2顆粒表面產(chǎn)生雙電層結(jié)構(gòu),具有一定的δ電位。分散劑處于最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)時,納米TiO2顆粒團(tuán)聚體被水充分浸潤,溶液穩(wěn)定性最好,分散效果最佳。隨著分散劑摻量增加,分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,δ電位升高,顆粒雙電層產(chǎn)生的排斥力變大,使得納米TiO2顆粒更容易分散。但分散劑摻量過多,導(dǎo)致分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大,顆粒雙電層的電位隨著分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高反而降低,進(jìn)而導(dǎo)致顆粒的團(tuán)聚。因此要控制分散劑的摻量。

4.2 不同分散方式分散機(jī)理分析

機(jī)械剪切攪拌是依靠高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的剪切力使團(tuán)聚的納米TiO2大顆粒在溶液中逐漸細(xì)化,同時使溶劑、分散劑分子逐漸包裹在納米TiO2顆粒表面,使顆粒之間脫離接觸,從而提高納米TiO2顆粒在溶液中分散性能。但是,目前機(jī)械剪切攪拌速率太慢,無法改變TiO2顆粒間的相互吸引力,分散后部分TiO2顆粒重新團(tuán)聚,因而分散效果一般。超聲波分散是以一定頻率的機(jī)械波處理溶液。在超聲波作用下,溶液中產(chǎn)生空化氣泡,在聲壓力足夠大的情況下,空化氣泡的突然破裂產(chǎn)生巨大的沖擊波和高速微射流,并在氣泡局部產(chǎn)生5 000 K以上高溫和100 MPa高壓[10],從而對納米TiO2顆粒形成沖擊,減小了顆粒間的相互吸引力,有效阻止了納米TiO2顆粒的團(tuán)聚,分散效果較好。而采用先機(jī)械剪切攪拌、后超聲波分散的方法,會使納米TiO2顆粒在溶液中首先充分細(xì)化、分散,然后利用超聲波的獨(dú)特作用,大幅弱化納米TiO2顆粒間的相互吸引力,因此分散后的TiO2溶液穩(wěn)定性更好,分散效果最佳。

5 結(jié) 論

(1) 分散劑種類及其摻量、分散方法、分散時間均對納米TiO2顆粒在水中的分散性能有較大的影響。

(2) 六偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉、PEG6000、三聚磷酸鈉對納米TiO2的分散效果大致呈相同趨勢,即開始時隨著分散劑用量的增加而增加,當(dāng)達(dá)到最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)時,又隨著分散劑用量的增加而下降;其中三聚磷酸鈉的分散效果最好,質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%～4%范圍內(nèi)其分散效果最佳,分散納米TiO2的分散率接近35%[10]。

(3) 機(jī)械剪切攪拌、超聲波分散、機(jī)械剪切攪拌加超聲波分散都能提高納米TiO2顆粒在水中的分散性能。其中機(jī)械剪切攪拌的分散效果比較有限,其最佳分散時間為40～60 min,分散納米TiO2分散率只有將近30%;超聲波分散的最佳分散時間為20～40 min,分散納米TiO2分散率接近35%;而將2種方法混合使用,即先機(jī)械剪切攪拌40 min,再超聲波分散30 min,所取得的分散效果是最好的,分散納米TiO2顆粒的分散率達(dá)到38.6%,比超聲波分散效果要好。

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ResearchondispersingtechnologyofanataseTiO2nanoparticles

KUANG Yachuan1,ZHANG Zhaohuan2,JI Xiaoyong3,ZHANG Xiaoxing1

(1.School of Civil Engineering, Central South University, Changsha 410075, China; 2.Economic and Technology Research Institute, State Grid Shandong Electric Power Company, Jinan 250021, China; 3.Hunan Transportation Construction Quality and Safety Supervision and Management Administration, Changsha 410116, China)

Anatase TiO2nanoparticles are widely used in photocatalytic degradation of automobile exhaust because of its high catalytic activity. However, the spontaneous aggregation behavior of TiO2nanoparticles is easy to occur in aqueous solution, which affects the photocatalytic performance seriously. The effects of types and concentration of dispersant, dispersing method and time on the dispersibility of anatase TiO2nanoparticles are investigated experimentally, and the dispersion stability of anatase TiO2nanoparticles in aqueous solution is evaluated. The experimental results show that the suitable dispersant as well as the method of high speed stirring at first and then ultrasonic dispersion can significantly improve the dispersion stability of anatase TiO2nanoparticles in aqueous solution. Based on the experiments, the agglomeration mechanism of anatase TiO2nanoparticles in solution is further studied and a new method for improving the stability of anatase TiO2nanoparticles in solution is proposed.

anatase TiO2nanoparticles; dispersibility; dispersing agent; dispersing method; evaluation method

2016-06-06；

2016-07-11

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51008314);湖南省交通科技資助項(xiàng)目(201107)和長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(IRT1296)

匡亞川(1975-),男,湖南衡陽人,博士,中南大學(xué)副教授,碩士生導(dǎo)師.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.11.008

TQ027.36

A

1003-5060(2017)11-1478-05

(責(zé)任編輯 閆杏麗)