陸永超，路 瑤，高慶宇

(1.徐州醫(yī)科大學(xué) 公共教育學(xué)院,江蘇 徐州 221004；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 現(xiàn)代分析與計(jì)算中心，江蘇 徐州 221116；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

陸永超1,*，路 瑤2，高慶宇3

(1.徐州醫(yī)科大學(xué) 公共教育學(xué)院,江蘇 徐州 221004；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 現(xiàn)代分析與計(jì)算中心，江蘇 徐州 221116；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

連四硫酸根離子；水解；硫代硫酸根離子；毛細(xì)管電泳；動(dòng)力學(xué)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中所采用試劑分別用于運(yùn)行緩沖溶液、反應(yīng)緩沖溶液和各種硫化合物溶液等。磷酸及磷酸鹽、碳酸及碳酸氫鹽等用來(lái)配置反應(yīng)緩沖溶液，均采用分析純級(jí)別(上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司)，未進(jìn)行進(jìn)一步的處理。高氯酸鈉用于調(diào)節(jié)反應(yīng)緩沖溶液離子強(qiáng)度，采用分析純。磷酸二氫鉀KH2PO4和硫酸銨(NH4)2SO4用于配置毛細(xì)管電泳分離所用的運(yùn)行緩沖溶液，采用分析純。硫代硫酸鈉Na2S2O3和連四硫酸鉀K2S4O6采用優(yōu)級(jí)純(美國(guó)Fluka公司)試劑。其他含硫化合物K2SnO6均由實(shí)驗(yàn)室自行合成制備。連三硫酸鉀K2S3O6采用在低溫下，濃H2O2氧化飽和Na2S2O3溶液的方法得到。連五硫酸鉀K2S5O6·1.5H2O合成是在As2O3催化條件下，飽和Na2S2O3溶液在濃鹽酸溶液中的水解反應(yīng)后，經(jīng)分離提純和多次重結(jié)晶等后續(xù)處理后制得。

所有溶液均采用由Millipore MilliQ超純水系統(tǒng)(18.2 MΩ·cm, Millipore, USA)制備的超純水配置。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究中，將反應(yīng)溶液在恒溫振蕩水浴槽中進(jìn)行，恒定溫度25℃。所有試劑和溶液在使用前，用0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾。

毛細(xì)管電泳分離檢測(cè)在Beckman Coulter P/ACE MDQ毛細(xì)管電泳儀(美國(guó)Beckman Coulter公司)上完成，配備了自動(dòng)進(jìn)樣器和具有全波長(zhǎng)(190～400 nm)掃描功能的二極管陣列檢測(cè)器(DAD)，數(shù)據(jù)采集及處理在32 Karat Software軟件工作站進(jìn)行。單獨(dú)檢測(cè)通道設(shè)置為195、214和254 nm。檢測(cè)過(guò)程采用壓力進(jìn)樣，0.5 psi.×5 s。采用聚酰亞胺外涂層的熔融硅毛細(xì)管(河北永年銳灃光導(dǎo)纖維廠)，75 μm i.d.×57 cm(有效長(zhǎng)度50 cm)，分離檢測(cè)設(shè)定溫度為25 ℃。進(jìn)樣采用自動(dòng)進(jìn)樣器定時(shí)從樣品小瓶中抽取溶液進(jìn)行分離檢測(cè)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

作為反應(yīng)介質(zhì)的pH緩沖液分別采用相應(yīng)的緩沖酸及其鹽配置達(dá)到所需pH值(pH 10.5～12.0)，并添加適量的NaClO4以保證某特定的水解反應(yīng)均在同一離子強(qiáng)度下進(jìn)行，以消除因離子強(qiáng)度反應(yīng)速率的影響：

lg kr=lgk0+2AzAzBI0.5

其中，zA和zB為反應(yīng)物A和B的核電荷數(shù)，I為反應(yīng)發(fā)生介質(zhì)的離子強(qiáng)度，kr是離子強(qiáng)度為I時(shí)的反應(yīng)速率，k0是無(wú)電解質(zhì)時(shí)的極限反應(yīng)速率，A為指數(shù)前因子(A的值為0.509)。

毛細(xì)管電泳分離使用的運(yùn)行緩沖液采用5 mM的KH2PO4與5 mM (NH4)2SO4組成的混合溶液，分離電壓-30 kV，分離溫度為25℃[6]。確定各個(gè)反應(yīng)物的初始濃度，控制反應(yīng)速率，以便進(jìn)行定性和定量的測(cè)定；定期從反應(yīng)溶液中抽取反應(yīng)液，對(duì)各個(gè)反應(yīng)進(jìn)行跟蹤檢測(cè)，確定反應(yīng)過(guò)程中的物種分布規(guī)律；通過(guò)建立相應(yīng)化合物的校正曲線確定它們的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)變化情況。需要特別指出的是，由于所檢測(cè)反應(yīng)的反應(yīng)速率相對(duì)于分離速率慢的多，或在所使用的檢測(cè)方法下化學(xué)反應(yīng)停止或更慢，因此可以認(rèn)為進(jìn)樣時(shí)間即為反應(yīng)時(shí)間，分離測(cè)定的物質(zhì)濃度代表進(jìn)樣時(shí)體系各物質(zhì)的濃度。

1.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究原理

(E1)

當(dāng)在某特定pH值緩沖溶液中反應(yīng)時(shí)，可以認(rèn)為[OH-]是恒定值，因此就有k[OH-]α是恒定值，即

kobs=k[OH-]α

(E2)

其中，kobs為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，于是E1就可以寫(xiě)成

(E3)

(E4)

(E5)

而對(duì)于OH-而言，由E2等號(hào)兩邊取自然對(duì)數(shù)為：

lnkobs= lnk + αln[OH-]

(E6)

因此，做出ln[OH-]與lnkobs的曲線，得直線關(guān)系，求得斜率即為OH-的反應(yīng)級(jí)數(shù)α。根據(jù)α的值和OH-的濃度代入E2中，即可計(jì)算出反應(yīng)速率常數(shù)k。

2.1 水解產(chǎn)物分布及變化規(guī)律

(R1)

(R2)

Fig.1 Electropherogram of sulfur species detected with capillary electrophoresis in the basic hydrolysis reaction solution of tetrathionate

圖堿性水解反應(yīng)中

2.2 水解速率與pH依賴關(guān)系

(a) 不同pH值下測(cè)定的濃度變化曲線；

圖水解反應(yīng)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)kobs與反應(yīng)溶液[OH-]的關(guān)系

由圖4中計(jì)算得到，直線的斜率為1.08457，即為水解反應(yīng)速率對(duì)于[OH-]的級(jí)數(shù)為1；直線的截矩為1.0893，即lgk = 1.0893，進(jìn)而計(jì)算得到反應(yīng)速率為k約為12.29 M-1min-1，即0.205 M-1s-1。這個(gè)結(jié)果與文獻(xiàn)中報(bào)道的結(jié)果很接近[12-13]，由于離子強(qiáng)度，甚至緩沖鹽的種類都會(huì)對(duì)水解反應(yīng)有影響，所以必須準(zhǔn)確評(píng)價(jià)體系的離子強(qiáng)度和所處的緩沖環(huán)境。

Table 1 Pseudo-first order rate constants kobs and rate constant k for hydrolysis reaction of tetrathionate, respectively

(R3)

(R4)

[S4]0 = 0.5 mM，[S2]0 = 0～1.6 mM，pH 9.80

3 結(jié)語(yǔ)

采用毛細(xì)管電泳方法對(duì)反應(yīng)過(guò)程中硫氧化合物進(jìn)行快速分離，并實(shí)現(xiàn)定性與定量分析，是化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究中的有力手段。由于化學(xué)反應(yīng)相對(duì)于分析過(guò)程來(lái)說(shuō)非常慢，因此在分離分析過(guò)程中各物種濃度可認(rèn)為保持不變。另外，分離條件中所采用的運(yùn)行緩沖溶液亦能維持樣品中各化合物的穩(wěn)定。

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KineticStudyofHydrolysisofTetrathionateUnderBasicConditionsUsingCapillaryElectrophoresis

LuYongchao1,*,LuYao2,GaoQingyu3

(1. School of Public Education, Xuzhou Medical University,Xuzhou 221004,China; 2. Center for Modern Analysis and Computation, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116,China; 3. School of Chemical Engineering and Technology , China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116,China)

tetrathionate; hydrolysis; thiosulfate; capillary electrophoresis; kinetics

2017-11-07

徐州醫(yī)科大學(xué)優(yōu)秀人才科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(D2015020)

陸永超(1983—)，講師，徐州醫(yī)科大學(xué)化學(xué)教研室。主要從事硫化學(xué)及色譜分析等研究。

O613.51

A

1008-021X(2017)22-0021-04