曹 騏，陳云明，張勁松，呂永紅，馮偉偉，魯蕓蕓，李 兵，劉夏杰，嚴(yán)文超

1.中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院 第一研究所，四川 成都 610041；2.中廣核研究院有限公司，廣東 深圳 518031

放射性巖棉玻璃固化過程中的關(guān)鍵工藝參數(shù)

曹 騏1，陳云明1，張勁松1，呂永紅2，馮偉偉1，魯蕓蕓1，李 兵1，劉夏杰2，嚴(yán)文超1

1.中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院 第一研究所，四川 成都 610041；2.中廣核研究院有限公司，廣東 深圳 518031

針對(duì)放射性巖棉的玻璃固化配方，分別進(jìn)行了高溫粘度及低溫粘度研究，對(duì)按照優(yōu)化工藝參數(shù)制得的放射性巖棉玻璃固化體進(jìn)行性能驗(yàn)證與評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：優(yōu)化配方玻璃熔融體高溫粘度曲線方程為η=1.27×10-8×e29 794.11/T，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 1，預(yù)測優(yōu)選熔化溫度為1 181 ℃、成型操作前期溫度范圍為1 034～914 ℃、成型操作后期溫度范圍為914～619 ℃；優(yōu)選退火溫度范圍為544～574 ℃；按照優(yōu)化工藝參數(shù)制得的玻璃體均勻性好，密度滿足玻璃固化體要求，玻璃化程度高，機(jī)械強(qiáng)度較高，表明研究所得的工藝參數(shù)為適用于放射性巖棉配方的優(yōu)化結(jié)果，為等離子體高溫焚燒裝置的優(yōu)化設(shè)計(jì)及放射性巖棉玻璃固化配方的工程應(yīng)用提供了參考依據(jù)。

放射性巖棉；玻璃固化；工藝參數(shù)；高溫粘度；低溫粘度

巖棉是核電廠普遍采用的保溫材料，其完成使用周期后，由于放射性沾污而成為放射性巖棉，需要進(jìn)行處理。傳統(tǒng)的處理方法是進(jìn)行壓實(shí)減容后用混凝土固定。但該方法存在減容效果差、廢物體不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，擬研究減容比高、固化體性能優(yōu)良的方法進(jìn)行取代，以更好滿足放射性廢物處理中穩(wěn)定化、最小化、無機(jī)化的需求。等離子體高溫熔融玻璃固化法是目前普遍被看好的取代方法之一。

在實(shí)驗(yàn)室階段已經(jīng)成功研制出放射性巖棉的硼硅酸鹽玻璃配方的基礎(chǔ)上，要實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用，還需要解決一系列工藝及工程問題。其中，放射性廢物玻璃固化配方的高溫流動(dòng)特性、熔化溫度、出料成型操作溫度、退火溫度范圍等關(guān)鍵工藝參數(shù)既直接關(guān)系到工程應(yīng)用中實(shí)際工況的優(yōu)化控制，又涉及到等離子體高溫焚燒裝置的優(yōu)化設(shè)計(jì)，需要進(jìn)行重點(diǎn)研究。

基于玻璃粘度與溫度之間存在著量化關(guān)系，且粘度是貫穿玻璃工藝過程的最重要參數(shù)之一，對(duì)于玻璃的熔制、成型、退火等工序均起著控制性的作用，因此本工作主要圍繞放射性巖棉等離子體高溫焚燒固化用優(yōu)化玻璃配方開展溫度-粘度關(guān)系研究[1]：一方面是高溫粘度特性研究，通過實(shí)驗(yàn)測量、數(shù)據(jù)擬合與分析，獲得巖棉優(yōu)化配方的高溫流動(dòng)特性、熔化溫度、出料成型操作溫度等研究結(jié)果；另一方面是低溫粘度研究，通過實(shí)驗(yàn)測量與數(shù)據(jù)分析獲得巖棉優(yōu)化配方的退火溫度范圍；最后對(duì)按照優(yōu)化工藝參數(shù)制得的放射性巖棉玻璃固化體進(jìn)行性能檢測，以驗(yàn)證和評(píng)價(jià)參數(shù)的適應(yīng)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

HRV-1600PC型高溫粘度計(jì)，中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院有限公司，主要包含：高溫粘度計(jì)主機(jī)、可升降高負(fù)荷硅鉬棒加熱爐、外循環(huán)水冷卻單元、耐溫耐蝕旋轉(zhuǎn)粘度測試單元(含剛玉測頭、剛玉旋轉(zhuǎn)棒、剛玉坩堝)、兩只獨(dú)立B型熱電偶(分別用于爐溫控制與液體溫度測量)、U型槽高精度光電位置傳感器、步進(jìn)電機(jī)及控制系統(tǒng)等； ZNO-1型熱膨脹儀，北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司；AG245型電子天平，瑞士梅特勒-托利多公司，精度為0.01 mg；D/max-rA型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；NYL-30型壓力測試機(jī)，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司；重錘自由落體沖擊試驗(yàn)裝置，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1樣品配制 前期研究已初步獲得模擬放射性巖棉玻璃固化的優(yōu)化配方[2]。按此配方，本研究采用穩(wěn)定同位素模擬放射性巖棉主要核素60Co、58Co、90Sr、137Cs，分別采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2% CoO、SrO、Cs2O進(jìn)行模擬，添加巖棉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.4%，添加玻璃形成劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%。按照上述比例稱取原料，總質(zhì)量控制在200～250 g。稱量完成后進(jìn)行仔細(xì)混勻，最后裝入剛玉坩堝待測。

1.2.2高溫粘度 熔融玻璃體的高溫粘度是熔體內(nèi)摩擦力大小的表征，當(dāng)溫度處于高溫區(qū)(高于轉(zhuǎn)變區(qū))時(shí)，玻璃表現(xiàn)為典型的粘性液體，它的彈性性質(zhì)近于消失，這一溫度區(qū)內(nèi)的玻璃液粘度僅決定于玻璃的組成和溫度。通過該試驗(yàn)掌握玻璃的高溫流動(dòng)性，并獲得熔化溫度、玻璃成型操作溫度以及軟化溫度等關(guān)鍵工藝參數(shù)。采用HRV-1600PC型高溫粘度計(jì)，參考ASTM C 965[3]及《連鑄保護(hù)渣粘度試驗(yàn)方法》(YB/T 185-2001)[4]，對(duì)優(yōu)選的固化配方進(jìn)行設(shè)定溫度下的高溫粘度測試，將測定的粘度-溫度數(shù)據(jù)代入溫度-粘度關(guān)系方程，擬合出高溫粘度曲線，并計(jì)算其它各溫度點(diǎn)粘度。

1.2.3低溫粘度 當(dāng)溫度進(jìn)入低溫區(qū)(對(duì)于轉(zhuǎn)變區(qū))時(shí)，溫度繼續(xù)下降，彈性模量進(jìn)一步增大，粘滯流動(dòng)變得非常小，玻璃的粘度主要決定于組成和溫度。熔融玻璃體的低溫粘度[5]參數(shù)主要包括有應(yīng)變點(diǎn)溫度和退火點(diǎn)溫度，是玻璃熔融體從熔爐中轉(zhuǎn)為成型的玻璃體的重要參數(shù)，可為玻璃固化工藝中退火溫度和程序的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。采用ZNO-1型熱膨脹儀，對(duì)固化配方進(jìn)行低溫粘度測試，儀器可在20 ms時(shí)間間隔內(nèi)采集數(shù)據(jù)并繪制出溫度-位移圖譜。圖譜中溫度繼續(xù)升高，位移開始下降的轉(zhuǎn)換點(diǎn)即為玻璃軟化溫度點(diǎn)，最高位移處的溫度即為軟化溫度，熔制中溫度超過這一點(diǎn)膨脹就停止，開始軟化收縮。根據(jù)圖譜的曲線分別作切線，兩切線相交處平行于縱軸的溫度點(diǎn)即為玻璃轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)，采用切點(diǎn)平行的方法延伸至橫軸，計(jì)算兩切點(diǎn)之間距離與100 ℃內(nèi)距離之比，從而得出轉(zhuǎn)變溫度，此點(diǎn)前膨脹較慢，而此點(diǎn)之后膨脹劇烈。應(yīng)變點(diǎn)和退火點(diǎn)的溫度對(duì)應(yīng)的粘度分別是1012.5Pa·s和1011Pa·s，而玻璃轉(zhuǎn)變溫度對(duì)應(yīng)的粘度為1011.4Pa·s，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)所得在高粘度時(shí)退火點(diǎn)溫度高于玻璃轉(zhuǎn)化溫度30 ℃左右，應(yīng)變點(diǎn)溫度低于玻璃轉(zhuǎn)化溫度20 ℃左右。根據(jù)應(yīng)變點(diǎn)溫度和退火點(diǎn)溫度可以得到玻璃退火工藝溫度。

1.2.4工藝參數(shù)驗(yàn)證與評(píng)價(jià) 針對(duì)放射性巖棉優(yōu)化配方，按照本研究中獲得的熔鑄溫度、成型操作溫度以及退火程序等工藝參數(shù)所制得的玻璃固化體，進(jìn)行均勻性檢查(目視法)、密度測試[6]、X射線衍射分析、抗沖擊強(qiáng)度[7]等性能檢測，通過玻璃固化體的玻璃化程度、機(jī)械強(qiáng)度等技術(shù)指標(biāo)的性能評(píng)價(jià)，驗(yàn)證工藝參數(shù)的優(yōu)化結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫區(qū)粘度-溫度關(guān)系

2.1.1高溫粘度實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果 對(duì)給定溫度下的放射性巖棉優(yōu)化配方熔融體的高溫粘度分別在1 100、1 150、1 200、1 250 ℃下進(jìn)行了測試，分別測得對(duì)應(yīng)的高溫粘度結(jié)果列于表1。由表1數(shù)據(jù)可知，高溫區(qū)的巖棉優(yōu)化配方玻璃熔融體的粘度隨著溫度降低而升高，且溫度越低，粘度升高的速率越快。

表1 不同溫度下放射性巖棉優(yōu)化配方熔融體高溫粘度測試結(jié)果Table 1 High-temperature viscosity test results of molten body with radioactive rock wool formula under different temperatures

2.1.2高溫粘度曲線擬合 在高溫區(qū)內(nèi)，根據(jù)波爾茲曼分布規(guī)律，高溫熔融態(tài)玻璃的溫度與粘度之間存在如下近似關(guān)系[8]：

lgη=α+β/T

(1)

式中：η為粘度，Pa·s；α=lgA，為常數(shù)，A為與組成相關(guān)的常數(shù)；β=(Δu/K)lg e，e為常數(shù)，Δu為質(zhì)點(diǎn)粘程活化能，kJ/mol，K為波爾茲曼常數(shù)；T為絕對(duì)溫度，K。將式(1)變形為以自然對(duì)數(shù)e為底的方程為：

η=e(α/lg e)×e(β/lg e×T)

(2)

將表1中放射性巖棉優(yōu)化配方玻璃粘度值數(shù)據(jù)代入式(1)中，聯(lián)立方程可得：α=-7.90；β=12 939.41；依據(jù)式(2)的形式，可擬合得到高溫粘度曲線示于圖1。由圖1擬合的曲線可知，巖棉優(yōu)化配方玻璃熔融體的高溫粘度曲線方程為η=1.27×10-8×e29 794.11/T，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 1，保證了較好的粘度-溫度計(jì)算精度。

圖1 放射性巖棉優(yōu)化配方玻璃熔融體高溫粘度曲線Fig.1 High-temperature viscosity curve of glass molten body with radioactive rock wool formula

2.1.3高溫區(qū)關(guān)鍵工藝參數(shù)計(jì)算 根據(jù)高溫粘度曲線，可對(duì)高溫區(qū)的高溫粘度(<1.5×107Pa·s)進(jìn)行計(jì)算，重要工藝點(diǎn)溫度計(jì)算結(jié)果列于表2。由表2結(jié)果可知，巖棉優(yōu)化配方的優(yōu)選熔鑄溫度約為1 181 ℃。

2.2 低溫區(qū)粘度-溫度關(guān)系

對(duì)巖棉優(yōu)化配方玻璃體的低溫粘度進(jìn)行了測試，低溫粘度測試曲線示于圖2，其中熱膨脹系數(shù)為90.2×10-7/℃，由圖譜分析可知固化體低溫時(shí)的重要工藝點(diǎn)溫度。由于退火點(diǎn)溫度(594 ℃)屬于玻璃退火溫度的上限，實(shí)際退火溫度范圍的上限一般要選擇低于退火點(diǎn)溫度約20 ℃為佳，下限不能低于應(yīng)變點(diǎn)溫度(544 ℃)。綜合測試曲線及分析結(jié)果，退火溫度相關(guān)結(jié)果列于表3。

表2 放射性巖棉優(yōu)化配方玻璃重要工藝點(diǎn)粘度-溫度對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 2 Congruent relationship on viscosity-temperature about key process points with radioactive rock wool formula

根據(jù)低溫粘度測定結(jié)果，結(jié)合退火溫度設(shè)定原則，可以得出巖棉優(yōu)化配方的退火溫度區(qū)間取值為544～574 ℃。

圖2 低溫粘度測試曲線Fig.2 Low-temperature viscosity curve

2.3 工藝參數(shù)驗(yàn)證與評(píng)價(jià)

根據(jù)上述工藝參數(shù)的優(yōu)化研究結(jié)果，將放射性巖棉配方在1 181 ℃下熔鑄，在1 034～914 ℃下進(jìn)行成型操作，在559 ℃下進(jìn)行退火，最后對(duì)制得的玻璃固化體進(jìn)行性能檢測。

2.3.1固化體均勻性檢查 通過目視檢查，制得的固化體著色均勻，表面光滑，無異物和夾雜物，證明本工藝參數(shù)下巖棉固化配方獲得了充分的澄清和均化。

2.3.2固化體密度測試 將制得的玻璃固化體按靜態(tài)浸出實(shí)驗(yàn)要求[9]在90 ℃下浸泡28 d后，測得其密度為2.99 g/cm3，優(yōu)于高放廢液玻璃固化體密度須大于2.50 g/cm3的要求。

表3 低溫區(qū)重要工藝溫度Table 3 Key process temperature in low temperature zone

圖3 放射性巖棉優(yōu)化配方玻璃體XRD圖譜Fig.3 XRD spectrum of vitrification body with radioactive rock wool fomula

2.3.3固化體XRD檢測 將澆鑄后的巖棉固化體冷卻至室溫后粉碎成約0.05 mm的粉末，進(jìn)行XRD檢測，所得圖譜示于圖3。由圖3可知，巖棉固化體XRD衍射峰均為寬而彌散的峰型，表明為非晶態(tài)材料，玻璃化程度較高。證明本工藝參數(shù)保證了巖棉固化配方玻璃體良好的玻璃化效果。

2.3.4固化體抗沖擊強(qiáng)度檢測 對(duì)退火后的直徑為11.4 mm的規(guī)則圓柱狀巖棉固化體進(jìn)行抗沖擊強(qiáng)度測試，結(jié)果為2 cm2/J，遠(yuǎn)優(yōu)于水泥固化體性能標(biāo)準(zhǔn)[10]中小于12 cm2/J的要求。證明本工藝參數(shù)保證了巖棉固化配方玻璃體良好的抗沖擊性能。

3 結(jié) 論

根據(jù)本研究結(jié)果，可以得到如下結(jié)論：

(1) 放射性巖棉玻璃固化配方的高溫粘度曲線滿足近似方程的變化規(guī)律，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 1，保證了較好的粘度-溫度計(jì)算精度；

(2) 高溫粘度曲線方程為η=1.27×10-8×e29 794.11/T，預(yù)測熔化溫度為1 181 ℃、成型操作前期溫度范圍為1 034～914 ℃、成型操作后期溫度范圍為914～619 ℃；

(3) 放射性巖棉玻璃固化配方的優(yōu)選退火溫度范圍為544～574 ℃；

(4) 制得的玻璃體均勻性好，密度滿足玻璃固化體要求，玻璃化程度高，機(jī)械強(qiáng)度較高，表明研究所得的工藝參數(shù)為適用于放射性巖棉配方的優(yōu)化結(jié)果。

本工作為等離子體高溫焚燒臺(tái)架的優(yōu)化設(shè)計(jì)及針對(duì)放射性巖棉玻璃固化的工程應(yīng)用提供了關(guān)鍵參考依據(jù)。

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KeyVitrificationProcessParametersofRadioactiveRockWool

CAO Qi1, CHEN Yun-ming1, ZHANG Jing-song1, LU Yong-hong2,FENG Wei-wei1, LU Yun-yun1, LI Bing1, LIU Xia-jie2, YAN Wen-chao1

1.The First Sub-Institute of Nuclear Power Institute of China, Chengdu 610041, China；2.China Nuclear Power Technology Research Institute Co., LTD., Shenzhen 518031, China

Based on the vitrification formula of radioactive rock wool and the high-temperature and low-temperature viscosity experiments, this study was verified and evaluated the performance of radioactive rock wool vitrification produced by the optimized process parameters. The results indicate that high-temperature viscosity equation of melting glass produced by the optimized formula isη=1.27×10-8×e29 794.11/T. The coefficient of association is 0.999 1, and predict optimized melting temperature is 1 181 ℃. The temperature range of earlier and later forming stage are 1 034-914 ℃ and 914-619 ℃ respectively. The optimized annealing temperature range is 544-574 ℃. The radioactive rock wool vitrification produced by the optimized process parameters has well uniformity, high vitrification degree and mechanical strength, the density of which meet the requirements of vitrification. The process parameters obtained by this study are sui
Table for optimization formula of radioactive rock wool vitrification, and that provid reference for optimized design of the plasma high temperature incineration platform and engineering applications of radioactive rock wool vitrification formula.

radioactive rock wool; vitrification; process parameters; high-temperature viscosity; low-temperature viscosity

2017-01-10；

2017-05-02

曹 騏(1985—)，男，湖北黃石人，碩士，助理研究員，從事反應(yīng)堆運(yùn)行與應(yīng)用相關(guān)的放射化學(xué)研究，E-mail: 404450346@qq.com

TL941.3

A

0253-9950(2017)06-0437-05

10.7538/hhx.2017.39.06.0437