于 婷，何 輝，洪 哲，陳延鑫，葉國(guó)安,*

1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.環(huán)境保護(hù)部 核與輻射安全中心，北京 100082；3.中國(guó)核工業(yè)研究生部，北京 102413

U(Ⅳ)對(duì)Pu(Ⅳ)的單級(jí)還原反萃數(shù)學(xué)模型

于 婷1，何 輝1，洪 哲2，陳延鑫3，葉國(guó)安1,*

1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.環(huán)境保護(hù)部 核與輻射安全中心，北京 100082；3.中國(guó)核工業(yè)研究生部，北京 102413

U(Ⅳ)是PUREX流程鈾钚分離過程的還原劑。建立了30%TBP/煤油體系中U(Ⅳ)還原反萃Pu(Ⅳ)的單級(jí)迭代計(jì)算數(shù)學(xué)模型，并提出了相應(yīng)的數(shù)學(xué)算法，編寫了模擬連續(xù)逆流萃取器其中一級(jí)的計(jì)算機(jī)模擬程序，使用文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)模型和程序進(jìn)行了驗(yàn)證，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合良好，并與文獻(xiàn)報(bào)道的模型的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比對(duì)，準(zhǔn)確度要高于文獻(xiàn)數(shù)學(xué)模型。

PUREX流程；計(jì)算機(jī)模擬；還原反萃；U(Ⅳ)；Pu(Ⅳ)

核燃料后處理是實(shí)現(xiàn)核材料閉式循環(huán)的重要環(huán)節(jié)。通過后處理分離得到的钚以及其他錒系元素制成燃料后，再次在反應(yīng)堆中燃燒或者嬗變處理，不僅可以支持核能的可持續(xù)發(fā)展，還可以降低需要長(zhǎng)期地質(zhì)儲(chǔ)存的放射性廢物的放射性強(qiáng)度和體積[1]。當(dāng)前世界各國(guó)采用成熟的溶劑萃取PUREX流程。該流程是復(fù)雜的多級(jí)逆流萃取流程[2]，其中鈾钚分離工藝單元(1B)是整個(gè)流程的分水嶺，其運(yùn)行工況對(duì)后續(xù)的工藝單元有重要的影響作用。鈾钚分離是通過使用合適的還原劑將Pu(Ⅳ)還原成為Pu(Ⅲ)，因?yàn)镻u(Ⅲ)在有機(jī)相(30%(體積分?jǐn)?shù)，下同)TBP/煤油)和水相中的分配系數(shù)非常低，基本不被有機(jī)相萃取，從而將钚反萃到水中，U(Ⅵ)繼續(xù)保留在有機(jī)相中從而實(shí)現(xiàn)了鈾钚分離[3]。20世紀(jì)60年代以前，國(guó)外大型后處理廠一般采用氨基磺酸亞鐵作為Pu(Ⅳ)的還原劑，但氨基磺酸亞鐵會(huì)引入鐵離子，使廢液中鹽分增大而不利于廢液濃縮處理，而且產(chǎn)生的硫酸根離子會(huì)加劇設(shè)備的腐蝕。因此在20世紀(jì)60年代以后在1B工藝單元使用U(Ⅳ)取代氨基磺酸亞鐵，其優(yōu)點(diǎn)是在流程物流中不會(huì)引入非揮發(fā)性物質(zhì)，且U(Ⅳ)可被TBP萃取，比較容易將它從钚液流中去除以滿足對(duì)鈾凈化的要求，并且不會(huì)給鈾產(chǎn)品引進(jìn)雜質(zhì)[3-4]。與钚反萃工藝單元(2B)使用的還原劑硝酸羥胺(HAN)對(duì)钚的還原反萃不同的是，U(Ⅳ)對(duì)Pu(Ⅳ)的氧化還原反應(yīng)在水相和有機(jī)相同時(shí)進(jìn)行，在不同介質(zhì)中的氧化還原反應(yīng)化學(xué)方程式相同，但反應(yīng)速率不同。

此外，國(guó)外近幾十年來對(duì)PUREX流程的計(jì)算機(jī)模擬做了大量的研究工作，以美國(guó)、法國(guó)及日本等國(guó)為代表開發(fā)了大量的后處理模擬程序，但基于商業(yè)應(yīng)用軟件保護(hù)的目的，數(shù)學(xué)模型及軟件細(xì)節(jié)鮮見報(bào)道[5-16]。在PUREX流程模擬軟件中，U(Ⅳ)對(duì)Pu(Ⅳ)的還原反萃模型是鈾钚分離工藝單元(1B)模擬研究的基礎(chǔ)。以往對(duì)于U(Ⅳ)對(duì)Pu(Ⅳ)的還原反萃的模擬按照模型考慮的化學(xué)反應(yīng)可以分為兩類：一類是只考慮水相中U(Ⅳ)對(duì)Pu(Ⅳ)的還原反應(yīng)，主要以美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的SEPHIS-MOD4為代表[6]；另一類則是同時(shí)考慮水相和有機(jī)相中的氧化還原反應(yīng)，主要以日本東海研究所的MIXSET系列軟件[12-13]和日本原子能研究所的EXTRA·M[10]為代表。此外還可以按照單元模型中對(duì)于分配比計(jì)算模塊和氧化還原反應(yīng)模塊的組合方式分類：第一類認(rèn)為反應(yīng)僅在水相中發(fā)生反應(yīng)，有機(jī)相中的有效組分Pu(Ⅳ)為水相中化學(xué)反應(yīng)的緩沖劑，即認(rèn)為有機(jī)相中的組分也參與了水相中的氧化還原反應(yīng)，模型計(jì)算時(shí)首先通過物料守恒方法將有機(jī)相中的組分歸一化至水相中，然后使用氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的計(jì)算，最后使用分配比模型進(jìn)行傳質(zhì)計(jì)算(分配平衡計(jì)算)，這類仍主要以SEPHIS系列為代表；第二類認(rèn)為U(Ⅳ)對(duì)Pu(Ⅳ)的氧化還原反應(yīng)在水相和有機(jī)相中同時(shí)進(jìn)行，因此在單級(jí)模型中先進(jìn)行傳質(zhì)反應(yīng)計(jì)算，調(diào)用分配比模塊，因?yàn)樵擉w系中的相關(guān)組分在兩相的傳質(zhì)速度較快，則認(rèn)為傳質(zhì)平衡瞬間完成，然后調(diào)用氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模塊對(duì)水相和有機(jī)相中的反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算，其中第一類計(jì)算反應(yīng)的依據(jù)是水相和有機(jī)相同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，且傳質(zhì)速率極大，但是因?yàn)閮上嘀谢瘜W(xué)反應(yīng)速率相差20倍之多[5]，先將有機(jī)相中的組分歸一化至水相再化學(xué)反應(yīng)計(jì)算，這類方法較實(shí)際情況對(duì)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算程度偏大；第二類模型忽略了有機(jī)相中的Pu(Ⅳ)在氧化還原反應(yīng)進(jìn)行同時(shí)、會(huì)因濃度的降低而逐漸向水相傳質(zhì)的情況，這樣勢(shì)必對(duì)氧化還原反應(yīng)的計(jì)算程度較實(shí)際情況偏小。SEPHIS和EXTRA·M軟件盡管對(duì)氧化還原反應(yīng)和分配反應(yīng)的考慮方式不同，但共同點(diǎn)是均未將氧化還原反應(yīng)和傳質(zhì)反應(yīng)作為動(dòng)態(tài)且相互影響的耦合化學(xué)過程考慮，這些出于計(jì)算方便的假設(shè)與實(shí)際情況存在一定的偏離。

U(Ⅳ)對(duì)Pu(Ⅳ)的還原反萃是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)過程，該過程涉及水相中U(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)以及U(Ⅳ)在水相中被硝酸氧化，以及有效組分Pu(Ⅳ)、Pu(Ⅲ)、U(Ⅵ)、U(Ⅳ)和HNO3等在兩相間的傳質(zhì)分配反應(yīng)。本研究從30%TBP/煤油體系中U(Ⅳ)對(duì)Pu(Ⅳ)的還原反萃過程的實(shí)際出發(fā)，綜合考慮傳質(zhì)反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)，建立1B過程單級(jí)還原反萃模型，并提出數(shù)學(xué)算法，使用Visual Basic6.0語言編寫了連續(xù)逆流萃取器其中一級(jí)的計(jì)算機(jī)模擬程序，作為1B工藝單元計(jì)算機(jī)模擬程序的基礎(chǔ)模塊，并使用文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證。

1 U(Ⅳ)對(duì)Pu(Ⅳ)的還原反萃過程

鈾钚分離工藝單元采用U(Ⅳ)作為還原劑將Pu(Ⅳ)還原成為分配系數(shù)較低的Pu(Ⅲ)，使其從有機(jī)相進(jìn)入水相，而鈾仍存在于有機(jī)相中，從而實(shí)現(xiàn)鈾钚分離。有研究認(rèn)為U(Ⅳ)使Pu(Ⅳ)被還原反萃到水相的過程主要是由以下過程構(gòu)成的：① U(Ⅳ)進(jìn)入到有機(jī)相；② 部分Pu(Ⅳ)進(jìn)入到水相中；③ 有機(jī)相中的Pu(Ⅳ)被還原成Pu(Ⅲ)后轉(zhuǎn)入到水相；④ Pu(Ⅳ)在有機(jī)相和水相中均可被還原成為Pu(Ⅲ)而進(jìn)入水相中。其中過程①—③為傳質(zhì)反應(yīng)，過程④為氧化還原反應(yīng)過程[3]，具體過程示于圖1。

因?yàn)檫€原劑U(Ⅳ)在水相和有機(jī)相中分布，顯而易見，氧化還原反應(yīng)同時(shí)在水相和有機(jī)相中進(jìn)行。在水相中U(Ⅳ)易被HNO3氧化，該過程生成HNO2，而生成的HNO2則會(huì)快速的被水相中的N2H4反應(yīng)掉[3,10,12]，因反應(yīng)速率較快，可以認(rèn)為是瞬間反應(yīng)，因此水相發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為：

圖1 U(Ⅳ)對(duì)Pu(Ⅳ)的還原反萃過程Fig.1 Reductive stripping of Pu(Ⅳ) with U(Ⅳ)

(1)

(2)

(3)

有機(jī)相中主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為U(Ⅳ)對(duì)Pu(Ⅳ)的氧化還原反應(yīng)，方程與式(1)相同[10,12]。

因U(Ⅳ)將Pu(Ⅳ)還原成分配比較低的Pu(Ⅲ)，將钚反萃進(jìn)入到水相中，水相中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)速率是有機(jī)相中的23倍之多[10,12]，因此氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行總體使得水相中的Pu(Ⅳ)的濃度降低，從而打破了Pu(Ⅳ)在兩相中的分配平衡，使得以下平衡逐漸向右移動(dòng)，最終實(shí)現(xiàn)了钚的還原反萃：

(4)

式中下標(biāo)o和a分別代表有機(jī)相和水相。

此過程中涉及的兩相中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)與有效組分在兩相間的傳質(zhì)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，相互影響，是一個(gè)非常復(fù)雜、動(dòng)態(tài)的耦合化學(xué)過程。

2 U(Ⅳ)對(duì)Pu(Ⅳ)的還原反萃數(shù)學(xué)模型

如前文所述，先前的研究者對(duì)U(Ⅳ)對(duì)Pu(Ⅳ)的還原反萃過程模擬可以分為兩種：第一種以SEPHIS-MOD4為例[6]，將有機(jī)相中的組分歸一化到水相中，然后使用氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)氧化還原反應(yīng)程度進(jìn)行計(jì)算，采用二分法對(duì)反應(yīng)模型進(jìn)行求解，之后對(duì)反應(yīng)后的有效組分使用分配比模型對(duì)其在兩相中的分配重新計(jì)算，該體系中有效組分在相際間的傳質(zhì)速率是氧化還原反應(yīng)速率的幾百倍，則認(rèn)為兩相液體的停留時(shí)間為化學(xué)反應(yīng)時(shí)間，分配平衡為瞬間達(dá)成；第二種計(jì)算方法以EXTRA·M[10]為代表，在單級(jí)模型中首先使用分配比模型對(duì)有效組分在兩相間的分配進(jìn)行計(jì)算，之后使用氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)水相和有機(jī)相中U(Ⅳ)對(duì)Pu(Ⅳ)的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算，使用四階龍格-庫(kù)塔方法對(duì)反應(yīng)模型進(jìn)行求解與第一種計(jì)算方式類似，同樣假設(shè)停留時(shí)間即為氧化還原反應(yīng)時(shí)間，分配平衡為瞬間完成。這兩類模型對(duì)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)態(tài)計(jì)算，但并未從實(shí)際的還原反萃過程出發(fā)，即兩相間發(fā)生的反應(yīng)與組分的傳質(zhì)分配同時(shí)進(jìn)行相互影響，故兩種模型對(duì)整個(gè)動(dòng)態(tài)過程的計(jì)算偏大或偏小。

基于U(Ⅳ)對(duì)Pu(Ⅳ)還原反萃過程的實(shí)際情況，建立的數(shù)學(xué)模型綜合考慮到了兩相中的氧化還原反應(yīng)和傳質(zhì)分配且相互影響的實(shí)際，綜合考慮氧化還原反應(yīng)和分配反應(yīng)，將其視為一個(gè)整體，具體模型示意圖示于圖2。

圖2 還原反萃模型示意圖Fig.2 Mathematical model of reductive stripping

2.1 U(Ⅵ)-U(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)-Pu(Ⅲ)-HNO3-N2H4-30%TBP/煤油體系組分的分配比模型

在30%TBP/煤油體系中，金屬元素以及HNO3等組分的萃取反應(yīng)可以通過下式表達(dá)：

(5)

通常情況下，Mm+會(huì)形成M(NO3)m·nTBP絡(luò)合物被萃入到有機(jī)相中，該反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)K可以用下式表達(dá)：

(6)

定義組分的分配比D為：

ca(M)=ca(Mm+)+ca(M(NO3)m-1)+

ca(Mm +)fM{ca(HNO3),T}

(7)

對(duì)上式加以變形可以得到：

D(M)=

(8)

式中：c表示組分的摩爾濃度，mol/L；γ表示活度系數(shù)；β為穩(wěn)定常數(shù)；g和f表示函數(shù)；I為離子強(qiáng)度；T為溫度，K；fTBP表示自由TBP，即未與M絡(luò)合的TBP；下角標(biāo)a和o分別表示水相和有機(jī)相。由通式可知TBP/煤油萃取體系中組分的分配比與萃取平衡常數(shù)K、總硝酸根濃度、自由TBP濃度以及相應(yīng)的活度系數(shù)有關(guān)。

萃取反應(yīng)平衡常數(shù)為溫度的函數(shù)，溫度一定時(shí)，K為常數(shù)，式(8)中所示組分的活度系數(shù)受體系中各種離子濃度的影響，對(duì)于TBP/煤油體系中各個(gè)組分在水相和有機(jī)相中活度系數(shù)的研究較少，缺乏相應(yīng)的數(shù)據(jù)，因此很難按照式(8)和式(6)使用活度系數(shù)以及萃取平衡常數(shù)計(jì)算組分的分配比?，F(xiàn)在各國(guó)對(duì)于PUREX流程的模擬采用的分配比模型均為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，一般以Richardson等[17]的分配比模型為基礎(chǔ)，Richardson引入了表觀平衡常數(shù)K*，將K*擬合成為總硝酸根濃度和溫度的函數(shù)，其中溫度的影響主要以阿倫尼烏斯定律為基礎(chǔ)，計(jì)算公式如下：

(9)

則組分Mm+的分配比D(M)可以用式(10)計(jì)算得到：

(10)

本工作采用的U(Ⅵ)-U(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)-Pu(Ⅲ)-HNO3-N2H4-30%TBP/煤油體系組分的分配比模型以Richardson[17]、何輝[18]和陳延鑫[19]的相關(guān)研究為基礎(chǔ)，在此需要說明的是，實(shí)際情況下Pu(Ⅳ)和U(Ⅳ)共存時(shí)會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不會(huì)穩(wěn)定的共同存在，分配比模型研究對(duì)于化學(xué)反應(yīng)不予以考慮，只考慮萃取反應(yīng)部分，具體如下：

(11)

(12)

UO2(NO3)2·2TBPo

(13)

U(NO3)4·2TBPo

(14)

Pu(NO3)4·2TBPo

(15)

Pu(NO3)3·2TBPo

(16)

U(Ⅵ)、U(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)、Pu(Ⅲ)和HNO3等組分的表觀平衡常數(shù)關(guān)聯(lián)成水相總硝酸根濃度和溫度的函數(shù)，具體如下式：

(1 - 0.54e-15φ)e340τ

(17)

(18)

(19)

K*(U(Ⅳ))=

(20)

(21)

K*(Pu(Ⅲ))=0.011 38K*(Pu(Ⅳ))

(22)

(23)

則可根據(jù)各個(gè)組分的表觀平衡常數(shù)計(jì)算得到以下分配比計(jì)算式：

(24)

D(U(Ⅵ))=K*(U(Ⅵ))·c2(fTBP)

(25)

D(U(Ⅳ))=K*(U(Ⅳ))·c2(fTBP)

(26)

D(Pu(Ⅳ))=K*(Pu(Ⅳ))·c2(fTBP)

(27)

D(Pu(Ⅲ))=K*(Pu(Ⅲ))·c3(fTBP)

(28)

以上各式中的c(fTBP)可以使用下式加以計(jì)算，其中c(TBP)=φ×3.651：

c(fTBP)=c(TBP)-2c(UO2(NO3)2·2TBPo)-

2c(U(NO3)4·2TBPo)-2c(Pu(NO3)4·2TBPo)-

3c(Pu(NO3)3·3TBPo)-c(HNO3·TBPo)

(29)

將以上各式對(duì)應(yīng)的分配比計(jì)算公式代入式(29)則可計(jì)算得到自由TBP濃度和平衡水相中各萃取組分的關(guān)系式，如式(30)所示：

c(fTBP)=c(TBP)-3K*(Pu(Ⅲ))·

ca(Pu(Ⅲ))·c3(fTBP)-2K*(U(Ⅵ))·

ca(U(Ⅵ))·c2(fTBP)-2K*(Pu(Ⅳ))·

ca(Pu(Ⅳ))·c2(fTBP)-2K*(U(Ⅳ))·

(30)

若已知平衡水相中各組分濃度，則可以使用式(17)—(22)計(jì)算得到各組分的表觀平衡常數(shù)，利用式(30)計(jì)算得到的c(fTBP)帶入式(24)—(28)則可計(jì)算得到各組分的分配比以及平衡水相和有機(jī)相濃度。

2.2 氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

U(Ⅳ)對(duì)Pu(Ⅳ)的還原反萃過程涉及的氧化還原反應(yīng)按照反應(yīng)介質(zhì)的不同可以分為水相中化學(xué)反應(yīng)和有機(jī)相中化學(xué)反應(yīng)[5,10,12]，其中水相中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)主要有：

動(dòng)力學(xué)方程為：

(31)

動(dòng)力學(xué)方程為：

(32)

動(dòng)力學(xué)方程為：

(33)

有機(jī)相中主要發(fā)生的氧化還原反應(yīng)如下：

動(dòng)力學(xué)方程為：

(34)

2.3 還原反萃過程數(shù)學(xué)模型及算法

U(Ⅳ)對(duì)Pu(Ⅳ)的還原反萃過程是一個(gè)由水相、有機(jī)相氧化還原反應(yīng)和相際間傳質(zhì)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行、相互影響的動(dòng)態(tài)過程，將氧化還原反應(yīng)和傳質(zhì)分配過程分開計(jì)算的數(shù)學(xué)模型勢(shì)必會(huì)有較大的計(jì)算誤差，本研究從萃取-氧化還原反應(yīng)這一動(dòng)態(tài)過程的實(shí)際出發(fā)，首先對(duì)提出的模型做以下假設(shè)：

(1) U(Ⅳ)與Pu(Ⅳ)的氧化還原反應(yīng)在水相和有機(jī)相內(nèi)部發(fā)生，兩相界面不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；

(2) 水相和有機(jī)相體積在氧化還原反應(yīng)以及傳質(zhì)反應(yīng)前后無變化；

(3) 水相和有機(jī)相在萃取單元內(nèi)完全混合，兩相充分接觸傳質(zhì)；

(4) 組分在兩相間的傳質(zhì)分配反應(yīng)瞬間完成，達(dá)到平衡態(tài)。

含有氧化還原化學(xué)反應(yīng)的多相平衡計(jì)算雖然僅比普通的相平衡的計(jì)算多了幾組化學(xué)平衡方程的約束，但因?yàn)檫@些方程的約束，使得含有化學(xué)反應(yīng)體系的相平衡的計(jì)算變得非常復(fù)雜，一般含有化學(xué)反應(yīng)的體系的相平衡的計(jì)算大都從化學(xué)反應(yīng)平衡的計(jì)算出發(fā)[20]。按照一般含有化學(xué)平衡體系多相平衡的計(jì)算方法，則對(duì)于還原反萃過程模擬的關(guān)鍵計(jì)算部分為式(31)—(34)的動(dòng)力學(xué)方程求解，由動(dòng)力學(xué)公式可知方程左邊各個(gè)組分的濃度隨著反應(yīng)(1)—(3)的進(jìn)行而變化，這類微分方程初值問題可采用四階龍格-庫(kù)塔方法求解[21]，具體如下：

(35)

K1=f(xn,yn)

(36)

(37)

(38)

K4=f(xn+h,yn+hK3)

(39)

在對(duì)式(31)—(34)的動(dòng)力學(xué)方程求解時(shí)，式(35)—(39)中的h即為方程中的時(shí)間步長(zhǎng)Δt，則t=n×Δt，式(35)—(39)計(jì)算一個(gè)時(shí)間步長(zhǎng)的結(jié)果即這個(gè)Δt的氧化反應(yīng)計(jì)算結(jié)果，此時(shí)調(diào)用分配比數(shù)學(xué)模型進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果作為下一個(gè)時(shí)間步長(zhǎng)的計(jì)算輸入，整個(gè)四階龍格-庫(kù)塔計(jì)算過程中嵌入分配比計(jì)算，化學(xué)反應(yīng)-分配反應(yīng)迭代計(jì)算n次的結(jié)果即為最終的還原反萃結(jié)果，一次四階龍格-庫(kù)塔計(jì)算需要計(jì)算五個(gè)方程式，則對(duì)于還原反萃時(shí)長(zhǎng)t=n×Δt的計(jì)算需要計(jì)算5n次。

圖3為還原反萃數(shù)學(xué)模型計(jì)算流程圖。如圖3所示，模型計(jì)算分為內(nèi)外兩層，在使用四階龍格-庫(kù)塔方法計(jì)算的每個(gè)時(shí)間步長(zhǎng)中，內(nèi)層計(jì)算為萃取分配平衡計(jì)算，使用Newton迭代方法求解，外層使用式(35)—(39)對(duì)一個(gè)時(shí)間步長(zhǎng)的氧化還原反應(yīng)求解。

3 軟件編寫

使用Visual Basic 6.0語言編寫了U(Ⅳ)還原反萃Pu(Ⅳ)的單級(jí)模擬計(jì)算程序，所有的參數(shù)輸入和結(jié)果輸出均在圖4所示的界面下完成，程序在Intel Core i5-5200U CPU 2.2GHz處理器、8.00 GB內(nèi)存的電腦中調(diào)試通過。

圖3 迭代模型流程圖Fig.3 Flow sheet of iterative model

圖4 單級(jí)計(jì)算程序參數(shù)輸入輸出圖形界面Fig.4 Graphic interface for I/O of parameter

4 結(jié)果與討論

4.1 模型驗(yàn)證

使用文獻(xiàn)[22]公開報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以同等的實(shí)驗(yàn)條件作為U(Ⅳ)對(duì)Pu(Ⅳ)的單級(jí)還原反萃計(jì)算軟件的參數(shù)輸入，將程序的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比對(duì)，從而完成了對(duì)程序的驗(yàn)證，計(jì)算結(jié)果列于表1，作為比較，表1中同時(shí)列出了文獻(xiàn)[22]的實(shí)驗(yàn)值。

表1為于恩江等[22]的U(Ⅳ)對(duì)Pu(Ⅳ)的還原反萃實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與本研究計(jì)算值的比對(duì)，反應(yīng)初始有機(jī)相钚質(zhì)量濃度小于0.2 mg/L，其中計(jì)算的次數(shù)為10次(Δt×10=t)。則由表1所列數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)結(jié)束時(shí)水相總钚濃度(ρa(bǔ),total(Pu)=ρa(bǔ)(Pu(Ⅳ))+ρa(bǔ)(Pu(Ⅲ)))的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合良好。

表1 單級(jí)還原反萃實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較Table 1 Comparison of Pu concentration calculated by single-stage model to experimental results

注：反萃前有機(jī)相钚質(zhì)量濃度為6.91 mg/L；反萃劑為0.5 mol/L HNO3+0.1 mol/L N2H4；U(Ⅳ)/Pu(Ⅳ)物質(zhì)的量比為5.7；相比O/A為1∶1；反應(yīng)時(shí)間2 min

4.2 算法比對(duì)

對(duì)于U(Ⅳ)對(duì)Pu(Ⅳ)的還原反萃過程的模擬，對(duì)日本的EXTRA·M程序[10]的計(jì)算方法與本研究提出的算法的計(jì)算結(jié)果做了對(duì)比，如第2節(jié)所述，EXTRA·M程序首先對(duì)混合后的兩相的傳質(zhì)分配進(jìn)行計(jì)算，即首先調(diào)用分配比模型，之后分別對(duì)水相和有機(jī)相中的有效組分的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算，二者計(jì)算結(jié)果即為反應(yīng)時(shí)間為t的一級(jí)還原反萃的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。本研究建立的模型認(rèn)為兩相傳質(zhì)分配和兩相間的氧化還原反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行、相互影響的。圖5和圖6為一次傳質(zhì)分配-氧化還原反應(yīng)模型的計(jì)算結(jié)果與迭代模型的計(jì)算結(jié)果的比對(duì)，圖中橫坐標(biāo)分別為水相總钚濃度、有機(jī)相總钚濃度的實(shí)驗(yàn)值，縱坐標(biāo)為水相總钚濃度、有機(jī)相總钚濃度的計(jì)算值，實(shí)線為斜率為1的比對(duì)線，點(diǎn)越在比對(duì)線聚集，則說明計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值符合愈良好。

由圖5和圖6可知，+表示的迭代數(shù)學(xué)模型對(duì)于單級(jí)钚的還原反萃過程的模擬計(jì)算結(jié)果要明顯優(yōu)于使用○表示的一次傳質(zhì)分配-氧化還原反應(yīng)模型計(jì)算結(jié)果，后者對(duì)于水相的總钚濃度的計(jì)算相對(duì)誤差集中在-70%～-30%之間，由此可知首先進(jìn)行傳質(zhì)分配計(jì)算、然后再分別對(duì)兩相進(jìn)行氧化還原反應(yīng)計(jì)算的模型，其計(jì)算得到的反萃進(jìn)入水相中的總钚濃度均低于實(shí)際反萃進(jìn)入水相中的總钚濃度，這表明此類模型對(duì)水相中氧化還原反應(yīng)程度的計(jì)算小于實(shí)際值，即將傳質(zhì)分配和氧化還原反應(yīng)視為獨(dú)立靜態(tài)的模型與實(shí)際情況有較大出入。本研究所建立的模型的相對(duì)誤差多集中在1%以內(nèi)，建立的钚的還原反萃單元數(shù)學(xué)模型要明顯優(yōu)于一次傳質(zhì)分配-氧化還原反應(yīng)模型。

○ 表示一次分配-氧化還原模型計(jì)算值；+ 表示計(jì)算次數(shù)n=10、四階龍格-庫(kù)塔模型計(jì)算值；實(shí)線表示斜率為1的對(duì)比線圖5 水相钚濃度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比Fig.5 Comparison of Pu concentration in aqueous calculated by single-stage model to experimental results

○ 表示一次分配-氧化還原模型計(jì)算值；+ 表示計(jì)算次數(shù)n=10、四階龍格-庫(kù)塔模型計(jì)算值；實(shí)線表示斜率為1的對(duì)比線圖6 有機(jī)相钚濃度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比Fig.6 Comparison of Pu concentration in organic calculated by single-stage model to experimental results

5 結(jié) 論

通過對(duì)U(Ⅳ)還原反萃Pu(Ⅳ)過程的分析，建立了基于迭代計(jì)算的U(Ⅳ)還原反萃Pu(Ⅳ)單元數(shù)學(xué)模型，使用Visual Basic6.0語言編寫了計(jì)算軟件，使用文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)數(shù)學(xué)模型和算法進(jìn)行了驗(yàn)證，并與一次傳質(zhì)分配-氧化還原反應(yīng)模型的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比對(duì)，可以得到以下結(jié)論：

(1) 基于化學(xué)反應(yīng)-萃取反應(yīng)耦合過程實(shí)際情況的U(Ⅳ)還原反萃Pu(Ⅳ)單元數(shù)學(xué)模型，模型外層使用四階龍格-庫(kù)塔方法計(jì)算氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，內(nèi)層嵌入使用Newton迭代法求解的分配比模型，使用文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)所建立的模型進(jìn)行了驗(yàn)證，水相總钚濃度的計(jì)算相對(duì)誤差基本小于5%，計(jì)算值與實(shí)測(cè)值符合良好；

(2) 本研究模型計(jì)算結(jié)果與一次傳質(zhì)分配-氧化還原反應(yīng)模型計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比對(duì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)基于多次迭代的模型計(jì)算準(zhǔn)確度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一次計(jì)算模型。

因此，通過文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)對(duì)模型的驗(yàn)證可以得到，對(duì)于U(Ⅳ)還原反萃Pu(Ⅳ)單元所建立的數(shù)學(xué)模型，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合良好，計(jì)算準(zhǔn)確度高，可以作為未來PUREX流程鈾钚分離工藝單元計(jì)算機(jī)模擬程序的基礎(chǔ)模塊。

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ComputerSimulationofSingle-StageReductiveStrippingofU(Ⅳ)WithPu(Ⅳ)

YU Ting1, HE Hui1, HONG Zhe2, CHEN Yan-xin3, YE Guo-an1,*

1.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China; 2.Nuclear and Radiation Safety Center, Ministry of Environmental Protection of the People’s Republic of China, Beijing 100082, China; 3.Graduate Department of Nuclear Industry, Beijing 102413, China

U(Ⅳ) is the reductive agent of plutonium stripping unit(1B). The simulation of single-stage of 1B was studied in this paper. A new model and algorithm on reductive stripping of Pu(Ⅳ) with U(Ⅳ) from 30%TBP/OK was proposed, based on the iterative model. A computer program for simulating the single stage was developed. The data obtained from literature were compared with the model calculated data. In general, the experimental results seem to agree with the model, and the reliability and accuracy of the model proposed are better than the literature model.

PUREX; computer simulation; reductive stripping; U(Ⅳ); Pu(Ⅳ)

2017-05-10；

2017-08-24

核電后處理重大專項(xiàng)

于 婷(1986—)，女，山東淄博人，博士研究生，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)，E-mail: yuting043703@126.com *通信聯(lián)系人：葉國(guó)安(1964—)，男，安徽南陵人，博士，研究員，主要從事核燃料后處理研究，E-mail: yeguoan@ciae.ac.cn

TL243

A

0253-9950(2017)06-0413-09

10.7538/hhx.2017.39.06.0413