唐洪彬，李 迅，林如山，何 輝，葉國安

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

液體陰極法回收鹽渣中钚離子的模擬實驗

唐洪彬，李 迅，林如山，何 輝，葉國安*

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

采用液體陰極法電解NaCl-KCl-CeCl3熔鹽，回收熔鹽中的鈰離子以模擬高溫化學(xué)工藝廢鹽渣中钚離子的回收。研究了初始CeCl3濃度、溫度、陰極電流密度對電解指標(biāo)的影響，確定了初始CeCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、溫度750 ℃、陰極電流密度0.10 A/cm2時，熔鹽對Ce的凈化系數(shù)可達130，鹽渣中殘留的CeCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低到0.04%以下。實驗證實了液體陰極法有望應(yīng)用于廢鹽渣中钚離子的回收。

液體陰極；電解；钚；鈰；高溫化學(xué)

钚的高溫化學(xué)工藝(如電解精煉、熔鹽萃取等)均會產(chǎn)生大量的含钚鹽渣。美國是開展钚的高溫化學(xué)工藝研究和應(yīng)用最早的國家，據(jù)報道[1-2]，洛斯阿拉莫斯國家實驗室(LANL)在地下室中存放超過100批次的熔鹽萃取鹽渣，其中含有約12 kg钚；而洛基弗拉茲環(huán)境技術(shù)場(RFETS)的庫存量更大，約有16 t的高溫化學(xué)鹽渣。這些放射性鹽渣中的钚大多以離子狀態(tài)存在，其長期存放既不經(jīng)濟又不安全，所以對其中的钚進行回收是一項必要的任務(wù)。近年來，國內(nèi)在钚的高溫化學(xué)工藝研究方面也開展了相關(guān)工作，已產(chǎn)生了部分含钚鹽渣，而且隨著研究的深入和規(guī)模的擴大，產(chǎn)生的鹽渣數(shù)量將越來越多，同樣面臨后續(xù)處理的問題。

對于含钚鹽渣的處理，目前主要有水法工藝和干法工藝兩種途徑。水法工藝存在工藝流程長、化學(xué)反應(yīng)過程復(fù)雜、放射性廢液量較大等一系列問題[3-5]；而干法工藝多以活潑金屬作還原劑，將鹽渣中的钚離子還原成金屬進行回收，相比而言，雖然解決了水法工藝中的問題，但也存在金屬與鹽渣分離困難、實驗過程難以控制等問題[6-8]。

在乏燃料干法后處理研究領(lǐng)域中，將熔鹽電解技術(shù)應(yīng)用于錒系元素的分離經(jīng)常見諸報道[9-11]，其中利用液體金屬鎘陰極(LCC)的電解技術(shù)從熔鹽中回收鈾和超鈾元素的工作，對于本研究有很好的借鑒意義。相比固體陰極而言，液體陰極具有良好的去極化作用，金屬析出更容易，電流效率更高[12-13]。一旦析出金屬與液體陰極材料形成合金，液體陰極還能起到萃取劑的作用，防止析出金屬在熔鹽中的溶解損失。

考慮到放射性實驗的難度和風(fēng)險，在初期研究階段，擬采用鈰作為钚的模擬料，以CeCl3代替PuCl3，開展以NaCl-KCl為基體的氯化物鹽渣中钚離子回收的模擬實驗研究。液體陰極材料選用熔點較低、相對安全的錫代替高溫下容易揮發(fā)、毒性較大的鎘，后續(xù)可利用錫氯化物沸點較低、容易升華的特點，采用先氯化再升華的方式除去。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

金屬錫粒(化學(xué)純，純度為99.9%)，NaCl、KCl(優(yōu)級純)，無水CeCl3(分析純，純度為99.99%)，以上試劑均為國藥集團生產(chǎn)。

DH1715A-5型雙路穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，北京大華無線電儀器廠；Lamda950型紫外-可見分光光度計，美國Perkin Elemer公司；S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡&能譜儀(SEM-EDS)，日本Hitach公司。

1.2 實驗方法

按比例配制模擬混合鹽NaCl-KCl-CeCl3，其中NaCl和KCl為等摩爾比，CeCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～10%。混合鹽在流動氬氣保護下的石英管式爐中預(yù)熔，熔化溫度為850 ℃，保溫20 min。此過程中嚴(yán)格控制氣氛條件，防止CeCl3水解生成CeO2，預(yù)熔后的鹽錠顏色呈整體均勻的白色方可使用。

將一定質(zhì)量的陰極材料(金屬錫粒)裝入剛玉坩堝底部，之后裝入預(yù)熔的混合鹽，放入氬氣氣氛保護條件下加熱至熔化。在設(shè)定溫度下恒溫1 h后，插入電極。陽極選用φ4 mm×500 mm的石墨棒，懸置在熔鹽中，液體陰極連接選用外套絕緣陶瓷管的鉬絲，頂端露出的鉬絲插入到液體陰極中，陰極面積與坩堝內(nèi)徑尺寸一致，約為16 cm2。電極外部通過連接導(dǎo)線分別連通電源的正負(fù)極，電源采用DH1715A-5型雙路穩(wěn)壓穩(wěn)流電源。電解過程采用恒電流電解，電解過程示意圖示于圖1。當(dāng)通電量達到一定值時，停止電解，提起電極。對熔鹽進行高溫液態(tài)取樣，用于后續(xù)分析，根據(jù)實驗前后鹽中鈰含量變化，計算凈化系數(shù)。高溫液態(tài)取樣的目的是保證樣品的代表性，因為熔融狀態(tài)的鹽成分均勻性較好。整個電解和取樣過程均在氬氣保護的環(huán)境中完成，避免環(huán)境中水和氧的影響。熔鹽樣品分析方法采用分光光度法，利用偶氮胂Ⅲ作顯色劑，分析其中的Ce3+含量，推導(dǎo)計算出CeCl3的含量。陰極產(chǎn)物樣品分析采用SEM-EDS分析其中的元素組成。

圖1 液體陰極法電解過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of liquid cathode method

實驗中陰極錫量一般約為135 g，陰極面積約20 cm2，熔鹽總投入量約150 g。

2 結(jié)果與討論

在實際通入電量與還原全部Ce3+所需理論電量比均為1的情況下，實驗考察了熔鹽中CeCl3初始濃度、電解溫度和陰極電流密度等因素對電解指標(biāo)的影響。實驗工藝條件和結(jié)果列于表1。

2.1 熔鹽中CeCl3初始濃度的影響

表1實驗1—3考察的是CeCl3初始濃度對電解指標(biāo)的影響，表1結(jié)果表明：在w0=2%～10% CeCl3濃度范圍內(nèi)，該工藝均可以有效降低初始物料中的CeCl3濃度，且在其它工藝條件相同的情況下，初始物料中CeCl3濃度越低，電解后鹽渣中的CeCl3濃度也越低，兩者存在正向相關(guān)性。根據(jù)電流效率和凈化系數(shù)的計算公式可知，CeCl3初始濃度對計算結(jié)果的影響很大，因此該組實驗中電流效率和凈化系數(shù)不應(yīng)作為評判依據(jù)。

表1 實驗工藝條件和結(jié)果Table 1 Process conditions and results of experiments

注：1) 電流效率=[1-wt(CeCl3)/w0(CeCl3)]×100%；2) 鹽凈化系數(shù)=w0(CeCl3)/wt(CeCl3)

2.2 溫度的影響

氯化物熔鹽的熔點約650 ℃，高溫實驗溫度通常超過熔鹽熔點50 ℃以上，因此進行了700～850 ℃內(nèi)(表1中實驗2、4—6)溫度對實驗結(jié)果的影響實驗。表1結(jié)果表明：溫度從850 ℃降低到700 ℃，電流效率均較高，介于98.66%～99.24%之間，受溫度的影響不顯著；熔鹽的凈化系數(shù)隨著溫度的變化也沒有呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性變化。

溫度對電流效率的影響是通過電解質(zhì)粘度和表面張力間接發(fā)揮作用的。通常情況下，溫度過低電解質(zhì)粘度增大，流動性變差，影響電解過程中的傳質(zhì)過程，降低電流效率。本工作未出現(xiàn)以上現(xiàn)象，可能是由于在700～850 ℃的溫度范圍內(nèi)，溫度的變化對熔鹽粘度和傳質(zhì)過程的影響并不明顯，造成了結(jié)果對溫度的不敏感。不過，可以肯定的一點是溫度較高，電解質(zhì)揮發(fā)會更加嚴(yán)重，這一點從實驗現(xiàn)象中的揮發(fā)物數(shù)量可以看出，同時能耗也會相應(yīng)增加。因此，在后續(xù)實驗中選擇將溫度設(shè)定在了較低的750 ℃。

2.3 陰極電流密度的影響

選定實驗溫度為750 ℃，初始物料中CeCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，進行了陰極電流密度對凈化系數(shù)的影響研究(表1中實驗5和7)，結(jié)果表明：陰極電流密度在0.10～0.15 A/cm2時，熔鹽對Ce的凈化系數(shù)均大于100，電流效率均大于99%，能夠有效地實現(xiàn)鹽渣中Ce離子的回收。本研究中限于電源所能提供的最大電流為3 A，故陰極電流密度最大設(shè)定在0.15 A/cm2。從結(jié)果來看，在所選的陰極電流密度范圍內(nèi)有利于金屬Ce的析出。

2.4 陰極產(chǎn)物的成分分析

各次實驗的陰極產(chǎn)物中均有夾層出現(xiàn)，不同的是CeCl3初始濃度低的實驗中夾層較薄，如圖2所示(表1中實驗7陰極產(chǎn)物)。對陰極產(chǎn)物整體稱量，發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量相對于Sn投入量有所增加，分離去除夾層部分后，陰極質(zhì)量明顯減少，說明夾層部分為Sn-Ce合金。根據(jù)Sn-Ce的二元合金相圖推斷，隨著Ce含量的增加，合金熔點會逐漸升高，在Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到約28%時，會生成熔點1 162 ℃的金屬間化合物CeSn3。

利用SEM-EDS，對夾層部分進行成分分析，分析結(jié)果示于表2和圖3。從表2和圖3可看出，Sn和Ce的原子百分比分別為17.99%、5.93%，恰好與CeSn3中兩種元素比例一致。其中還有少量的Na和Cl，原子百分比接近1∶1，有可能是熔鹽的粘附所造成的污染。

圖2 電解后的表1中實驗7的Sn陰極照片F(xiàn)ig.2 Photographs of Sn cathode (No.7 of Table 1) after electrolysis experiment

表2 夾層部分成分分析結(jié)果Table 2 Composition analysis results of interlayer

圖3 夾層部分能譜分析譜圖Fig.3 EDS spectrogram of interlayer

由于CeSn3的熔點較高，會在液體Sn陰極表面形成固體電極殼，使得液體陰極的去極化作用消失，理論上會降低電流效率，所以應(yīng)該避免CeSn3的生成。這就需要加速析出的Ce向液體陰極深處擴散，較好的辦法是引入機械攪拌。不過從目前實驗結(jié)果來看，高熔點金屬間化合物夾層對電流效率和凈化系數(shù)的影響尚不明顯，這可能與熔鹽中初始CeCl3濃度相對較低有關(guān)。

3 結(jié) 論

研究了以液體Sn陰極電解NaCl-KCl-CeCl3熔鹽回收Ce金屬的工藝，確定了初始CeCl3濃度、電解溫度、陰極電流密度等因素對電流效率和凈化系數(shù)的影響。在初始CeCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、溫度750 ℃、陰極電流密度0.10 A/cm2時，凈化系數(shù)可達130以上，鹽渣中殘留的CeCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低到0.04%以下。模擬實驗表明，液體陰極法有望應(yīng)用于含钚高溫化學(xué)鹽渣中钚離子的回收。

[1] Clifton D G. Materials science and technology (MST) division nuclear materials process technology group (MST-12) chemical process research and development report[R]. US: Los Alamos National Laboratory, 1984.

[2] Eberlein S J, Johnson M L. Characterization and processing of pyrochemical salts[C]∥WM’99 Conference, February 28-March 4, 1999, Tucson, USA.

[3] Avens L R, Clifton D G, Vigil A R. Actinide recovery from pyrochemical residues[R]. US: Los Alamos National Laboratory, 1985.

[4] Miner F J. Chemistry research and development annual progress report Nov. 1, 1979 to Oct. 31, 1980[R]. US: Rockwell International, Atomics International Division, 1981.

[5] Proctor S G. Cation exchange process for molten salt extraction residues[R]. US: Dow Chemical, Rocky Flats Division, 1975.

[6] Fife K W, West M H. Pyrochemical investigations into recovering plutonium from Americium extraction salt residues[R]. US: Los Alamos National Laboratory, 1987.

[7] Nance R L, Yarbro S L. Precipitation process for Pu-Am recovery from MSE salts[C]∥Poster Presented at the 10th Actinide Separations Workshop, May 12-14, 1986, Los Alamos, New Mexico.

[8] Fife K W, West M H, Nance R L, et al. An integrated pyrochemical aqueous procedure for recovering plutonium from spent MSE salts[C]∥Poster Presented at the 10th Actinide Separations Workshop, May 12-14, 1986, Los Alamos, New Mexico.

[9] Ahn D H. Development of the electrowinning system for TRU recovery in Korea[C]∥The 9th Joint Workshop Between China and Korea on Nuclear Waste Management and Nuclear Fuel Cycle, Jule 10-12, 2010, Qingdao, China.

[10] 韋悅周.國外核燃料后處理化學(xué)分離技術(shù)的研究進展及考察[J].化學(xué)進展,2011,23(7):1272-1288.

[11] 劉學(xué)剛.乏燃料干法后處理技術(shù)研究進展[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2009,31(增刊)：35-44.

[12] 杜森林,趙敏壽,唐定驤.稀土在氯化物熔鹽中液體鋁陰極上的去極化作用[J].應(yīng)用化學(xué),1987,4(2):65-67.

[13] 趙敏壽,趙奇金,唐定驤.熔融氯化物中釹和釔在液體陰極上析出電位的研究[J].中國稀土學(xué)報,1983,1(2):41-46.

SimulationExperimentonRecoveringPlutoniumIonFromPyrochemicalSaltResiduesbyLiquidCathodMethod

TANG Hong-bin, LI Xun, LIN Ru-shan, HE Hui, YE Guo-an*

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China

The liquid cathod method was used for recovering cerium ion from NaCl-KCl-CeCl3molten salt, as simulation experiment of recovering plutonium ion from pyrochemical salt residues. The effects of the initial mass fraction of CeCl3, temperature and cathod current density (Dk) on the electrolytic index were studied. The optimum technological conditions were determined. At CeCl3initial mass fraction 5%, electrolytic temperature 750 ℃ andDk=0.10 A/cm2, the decontamination coefficient is above 130, and the mass fraction of CeCl3in residues is below 0.04%. The results confirm that the liquid cathod method is expected to be used for recovering plutonium ion from pyrochemical salt residues.

liquid cathod; electrolysis; plutonium; cerium; pyrochemical

2016-03-30；

2017-09-28

唐洪彬(1977—)，男，四川資中人，博士研究生，研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)，E-mail: thb77@tom.com *通信聯(lián)系人：葉國安(1964—)，男，安徽南陵人，博士，研究員，從事核燃料循環(huán)等工作，E-mail: yeguoan@ciae.ac.cn

TL291；TQ151.9

A

0253-9950(2017)06-0409-04

10.7538/hhx.2017.39.06.0409