唐 浩，任一鳴，邵 浪，鐘 毅，高 瑞

中國(guó)工程物理研究院 材料研究所，四川 江油 621907

熔鹽電解法乏燃料干法后處理技術(shù)研究進(jìn)展

唐 浩，任一鳴，邵 浪，鐘 毅，高 瑞

中國(guó)工程物理研究院 材料研究所，四川 江油 621907

熔鹽電解法是目前最有前途的干法后處理技術(shù)，適合于處理氧化物和金屬等不同類(lèi)型乏燃料。熔鹽電解法主要包括四個(gè)核心流程，即首端處理、電解還原、電解精煉和提取以及廢物處理。本文以國(guó)際上最新的研究進(jìn)展為藍(lán)本，綜述熔鹽電解法乏燃料后處理技術(shù)的基本流程以及待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

乏燃料；干法后處理；核廢物；熔鹽電解；錒系元素

核能是可被人類(lèi)大規(guī)模利用的清潔能源，用核電替代化石燃料發(fā)電能夠大規(guī)模減少溫室氣體的排放，對(duì)于環(huán)境污染日益嚴(yán)峻的我國(guó)，核能有著不可替代的吸引力。到2020年，我國(guó)核電裝機(jī)容量和在建容量將分別達(dá)到5 800萬(wàn)千瓦和3 000萬(wàn)千瓦以上。核能的可持續(xù)發(fā)展必須解決鈾資源充分利用和核廢物最少化兩大主要問(wèn)題。只有采取核燃料閉式循環(huán)方式，對(duì)乏燃料進(jìn)行后處理，才能實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)[1]。因此，開(kāi)展乏燃料的后處理工藝路線(xiàn)及關(guān)鍵技術(shù)研究，對(duì)于我國(guó)核能的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

乏燃料是經(jīng)過(guò)反應(yīng)堆輻照后取出的核燃料，其主要成分是鈾和钚等核裂變材料，有害的裂變產(chǎn)物只占4%左右，仍然具有極大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而不能簡(jiǎn)單的將其看作是核廢料[2]。通過(guò)對(duì)乏燃料進(jìn)行化學(xué)處理，實(shí)現(xiàn)錒系元素和裂變產(chǎn)物的分離。將回收的鈾和钚重新制造成核燃料供給快堆燃燒發(fā)電，同時(shí)將分離出的次錒系元素在快堆或加速器中焚燒，則鈾資源的利用率可提高50～60倍，且高放廢物的體積和長(zhǎng)期毒性將降低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)[3-4]。

隨著我國(guó)快堆技術(shù)的迅速發(fā)展，研發(fā)并掌握先進(jìn)乏燃料后處理技術(shù)已迫在眉睫。熔鹽電解法乏燃料后處理技術(shù)在處理不同類(lèi)型的快堆乏燃料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，發(fā)展相關(guān)技術(shù)對(duì)我國(guó)實(shí)現(xiàn)快堆核燃料閉式循環(huán)具有重要意義。近年來(lái)，我國(guó)從頂層設(shè)計(jì)入手，規(guī)劃熔鹽電解法乏燃料干法后處理技術(shù)的發(fā)展，在《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃(2016—2030年)》中，明確提出重點(diǎn)研發(fā)與攻關(guān)適用于快堆等的先進(jìn)燃料循環(huán)的干法后處理技術(shù)，到2030年，“提出干法后處理技術(shù)的優(yōu)選路線(xiàn)，建成具備公斤級(jí)熔鹽電解分離鈾、钚的實(shí)驗(yàn)裝置”。為了進(jìn)一步推動(dòng)我國(guó)在熔鹽電解干法后處理領(lǐng)域的發(fā)展，本文將綜述熔鹽電解法乏燃料后處理技術(shù)的最新研究進(jìn)展。

1 熔鹽電解法概述

由于材料和工程技術(shù)的不斷進(jìn)步，20世紀(jì)中后期國(guó)際上掀起了熔鹽電解(也稱(chēng)作高溫冶金或高溫化學(xué))乏燃料干法后處理技術(shù)的研究熱潮[5-8]。在一體化快堆計(jì)劃的推動(dòng)下，20世紀(jì)80年代美國(guó)提出采用氯化物熔鹽電解精煉流程(electrorefining)來(lái)回收金屬乏燃料中鈾和超鈾元素[9-10]。在1996—1999年期間，美國(guó)采用熔鹽電解精煉法成功地處理了來(lái)自EBR-Ⅱ型快堆的0.4 t驅(qū)動(dòng)燃料和0.7 t增殖燃料，回收了金屬鈾，并且只產(chǎn)生了少量的陶瓷和金屬核廢料，利于進(jìn)行長(zhǎng)期地質(zhì)貯存，證明了熔鹽電解精煉法適合處理金屬乏燃料[11]。緊接著，美國(guó)又開(kāi)展了熔鹽電解提取流程(electrowinning)工程化的研發(fā)工作，用于回收钚和次錒系元素[12]。日本、韓國(guó)和歐洲在美國(guó)研究工作的基礎(chǔ)上，積極自主研發(fā)熔鹽電解精煉和提取流程，并驗(yàn)證了可行性[13-15]。但是，熔鹽電解精煉法無(wú)法直接處理目前主流的氧化物乏燃料，極大地限制了其應(yīng)用范圍。近年來(lái)，美國(guó)、日本和韓國(guó)等[16-18]積極研發(fā)熔鹽電解還原技術(shù)(electrochemical reduction)，能夠?qū)⒀趸锓θ剂限D(zhuǎn)化為金屬乏燃料，再結(jié)合熔鹽電解精煉技術(shù)，可用來(lái)處理輕水堆和快堆的氧化物乏燃料，擴(kuò)大了熔鹽電解法的應(yīng)用范圍，完善了核燃料閉式循環(huán)體系。此外，從20世紀(jì)60年代，俄羅斯開(kāi)始研發(fā)能夠用于處理快堆MOX(mixed oxide fuel)燃料的干法后處理技術(shù)，并采用經(jīng)過(guò)研究堆輻照后的MOX乏燃料進(jìn)行了半工業(yè)化流程驗(yàn)證[19]。其核心流程也是在熔鹽電解池中完成的，產(chǎn)品是UO2、PuO2和MOX，可直接用于制造MOX燃料。

總體來(lái)說(shuō)，熔鹽電解法后處理技術(shù)具有以下特點(diǎn)：(1) 具有處理不同類(lèi)型和短冷卻期乏燃料的能力；(2) 流程簡(jiǎn)單，設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊，裝置體積小，可緊鄰核電站建設(shè)，實(shí)現(xiàn)閉式循環(huán)；(3) 采用高溫?zé)o機(jī)鹽作為溶劑體系，具有耐輻照、低臨界風(fēng)險(xiǎn)的特點(diǎn)；(4) 不制造純钚，防止核擴(kuò)散；(5) 回收超鈾元素，產(chǎn)生少量固體核廢料，易于永久地質(zhì)埋藏。上述優(yōu)點(diǎn)使得熔鹽電解法成為當(dāng)前研究最活躍的干法后處理技術(shù)。目前，國(guó)際上積極研究開(kāi)發(fā)熔鹽電解法后處理技術(shù)的主要科研機(jī)構(gòu)有美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ANL)和愛(ài)達(dá)荷國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(INL)、韓國(guó)原子能研究院(KAERI)、日本電力公司中央研究所(CRIEPI)、歐盟超鈾元素聯(lián)合研究中心(JRC-ITU)、印度甘地原子能研究中心(IGCAR)、俄羅斯原子反應(yīng)堆研究院(RIAR)，我國(guó)的中國(guó)原子能科學(xué)研究院(CIAE)、中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所(IHEP)、哈爾濱工程大學(xué)(HEU)以及中國(guó)工程物理研究院(CAEP)等。

2 熔鹽電解法核心流程

由于熔鹽電解法涉及的技術(shù)和學(xué)科種類(lèi)極其繁多，下面將主要介紹以美國(guó)和韓國(guó)等國(guó)大力發(fā)展的熔鹽電解法的核心技術(shù)流程，即首端處理、電解還原、電解精煉和提取以及廢物處理四個(gè)技術(shù)流程。至于其它相關(guān)技術(shù)以及俄羅斯研發(fā)的熔鹽電解干法后處理技術(shù)請(qǐng)參閱其它相關(guān)文獻(xiàn)資料[2,8,19]。

圖1是熔鹽電解法后處理氧化物乏燃料的主要流程示意圖。首端處理作為乏燃料后處理的第一步，其首要目的是將氧化物乏燃料與鋯包殼分離，主要包括切割(chopping)、去包殼(decladding)、氧化揮發(fā)(voloxidation)和廢氣處理(off-gas treatment)等四個(gè)步驟，其核心技術(shù)為氧化揮發(fā)流程。熔鹽電解技術(shù)主要包括電解還原、電解精煉和電解提取三個(gè)流程，其任務(wù)是回收錒系元素。廢物處理流程(wastes treatment)的主要研究對(duì)象是高放熔鹽，其目的是盡可能減少高放廢物的數(shù)量并將高放廢物轉(zhuǎn)化為適合永久地質(zhì)埋藏的穩(wěn)定形態(tài)。

2.1 首端處理

在設(shè)計(jì)首端處理流程時(shí)，遵循兩個(gè)目標(biāo)：(1) 操作簡(jiǎn)單，費(fèi)用低廉；(2) 最大程度地將乏燃料與包殼分離。首端處理流程需要對(duì)乏燃料進(jìn)行精密操作，且這些操作全部由遠(yuǎn)程控制的機(jī)械手完成。因此能否設(shè)計(jì)出一整套控制簡(jiǎn)單、操作精確的機(jī)械手也是核心任務(wù)。KAERI設(shè)計(jì)的機(jī)械手對(duì)位置定位的誤差控制在0.5 mm以?xún)?nèi)，滿(mǎn)足了熱室遠(yuǎn)程控制的要求[18]。

圖1 典型熔鹽電解法后處理氧化物乏燃料的流程圖Fig.1 Typical flow chart for pyroprocessing of spent oxide fuel

INL和KAERI合作開(kāi)發(fā)的首端處理流程主要包括四個(gè)步驟：切割、去包殼、氧化揮發(fā)和廢氣處理[20-21]。通過(guò)首端處理，不僅實(shí)現(xiàn)了乏燃料與包殼材料的分離，而且能夠去除揮發(fā)性裂變產(chǎn)物，包括氣體廢物以及鉬、锝、銠、釕和銫等，同時(shí)可以制造出大小合適的氧化物顆粒供給熔鹽電解還原流程[22-24]。

切割流程是乏燃料后處理的第一步。首先通過(guò)遠(yuǎn)程控制的機(jī)械手拆卸核燃料元件并取出燃料棒。然后剪切掉燃料棒的上端裝置(內(nèi)含裂變氣體產(chǎn)物)，并利用激光切割機(jī)將燃料棒切割成大小合適的小元件[18]。

去包殼是首端處理的重要步驟。近年來(lái)，INL和KAERI采用氧化去包殼法分離乏燃料和包殼材料[24-25]。切割好的燃料棒在有空氣或氧氣的條件下加熱至500～700 ℃進(jìn)行氧化反應(yīng)。在此過(guò)程中，二氧化鈾被氧化成八氧化三鈾，其它錒系氧化物也被氧化成更穩(wěn)定的氧化物，貴金屬也繼續(xù)被氧化成高化合價(jià)氧化物，但堿金屬、堿土金屬和稀土氧化物沒(méi)有變化。氧化過(guò)程中，乏燃料的體積將增大約30%，但由于包殼的裹覆，使得元件內(nèi)部壓力增大，最終包殼由于壓力增大而膨脹裂開(kāi)。在此過(guò)程中，氧化物乏燃料被粉碎成細(xì)小的粉末，易于從包殼中分離，分離效率超過(guò)99%。但是當(dāng)加熱溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，氧氣會(huì)與包殼材料發(fā)生反應(yīng)，反而降低了分離效率。需要指出的是，在乏燃料粉末化過(guò)程中，會(huì)有揮發(fā)性裂變產(chǎn)物逸出(主要是氚)，需要有效地收集。

氧化揮發(fā)和廢氣凈化流程的目的是去除乏燃料中易揮發(fā)的裂變產(chǎn)物，以便簡(jiǎn)化下游電化學(xué)流程。INL和KAERI重點(diǎn)研究了在不同溫度和壓力下，乏燃料與包殼材料的分離效率和揮發(fā)性裂變產(chǎn)物凈化效率[21,25-26]。為了防止坩堝材質(zhì)吸附揮發(fā)性裂變產(chǎn)物，INL使用鉻鎳鐵合金坩堝；并且為了充分氧化乏燃料，燃料棒被豎直擺放在坩堝中。加熱溫度為300～1 400 ℃，吸收揮發(fā)產(chǎn)物裝置有浸銀沸石過(guò)濾器(silver impregnated zeolite filter)、氧化鈣過(guò)濾器(calcium oxide filter)和煤飛灰過(guò)濾器(fly ash filter)等過(guò)濾裝置。首先，在空氣或氧氣的氣氛下，以10 min/℃的速率將乏燃料加熱至500 ℃，然后保溫3 h。在氧化過(guò)程中，氚會(huì)全部逸出，還有少量的碳、氪、氙和碘。氚與氧氣反應(yīng)，生成水蒸氣。然后，將體系抽真空，再以10 min/℃的速率加熱至1 200 ℃。此時(shí)，裂變氣體由下至上依次經(jīng)過(guò)上述的過(guò)濾裝置，分別用來(lái)捕獲銫和碲，吸收釕、锝、鉬和碳以及吸附碘等。當(dāng)氣體走完廢氣處理裝置后，會(huì)被引入分子篩來(lái)吸收重水，然后引進(jìn)銀-沸石裝置來(lái)吸收氙，最后是氫-沸石裝置吸收氪。KAERI利用模擬乏燃料實(shí)施高溫氧化揮發(fā)法和廢氣凈化流程得到的揮發(fā)性裂變產(chǎn)物的收集效率[23]列入表1。

表1 裂變產(chǎn)物的收集效率[23]Table 1 Collection efficiency of fission products[23]

2.2 熔鹽電解還原

在21世紀(jì)初，受到熔鹽電解還原二氧化鈦[27]的啟發(fā)，ANL[28]將熔鹽電脫氧技術(shù)應(yīng)用到后處理氧化物乏燃料領(lǐng)域。針對(duì)熔鹽電脫氧效率較低的缺點(diǎn)，ANL將熔鹽電脫氧技術(shù)與鋰熱還原技術(shù)相結(jié)合，開(kāi)發(fā)了熔鹽電解還原氧化物乏燃料技術(shù)[29]。隨后，KAERI[30]和CRIEPI[31]在美國(guó)流程基礎(chǔ)上，自主開(kāi)展了大量的研發(fā)工作，提出了改進(jìn)流程。目前，熔鹽電解還原流程的研究?jī)?nèi)容和方向主要集中在錒系氧化物還原機(jī)理和效率、乏燃料各組分的分布、陽(yáng)極材料、多孔惰性材料和新熔鹽體系。

熔鹽電解還原技術(shù)通常以氧化物乏燃料作為陰極，鉑電極作為陽(yáng)極，LiCl-Li2O(通常是Li2O(w=1%))熔鹽體系為電解質(zhì)，操作溫度為650 ℃，多采用控制電流方式電解，如圖2所示。通電后，一方面，陰極氧化物中氧元素在電子作用下離子化變?yōu)檠蹼x子溶解到熔鹽中，經(jīng)過(guò)熔鹽體系遷移到陽(yáng)極氧化為氧氣從電解池中逸出，在陰極留下金屬。另一方面，電解質(zhì)中氧化鋰也被同時(shí)電解分離，在陰極產(chǎn)生金屬鋰，陽(yáng)極產(chǎn)生氧氣；原位生成的金屬鋰可以迅速地將陰極氧化物還原成金屬，同時(shí)自身又轉(zhuǎn)化為氧化鋰，實(shí)現(xiàn)了氧化鋰的自循環(huán)。

圖2 熔鹽電解還原流程示意圖Fig.2 Electrolytic reduction process

熔鹽電解還原過(guò)程機(jī)理研究[32-33]表明，氧離子氧化為氧氣的陽(yáng)極反應(yīng)是速率控制步驟。電解還原流程中O2-遷移過(guò)程包括：O2-從陰極樣品中擴(kuò)散到外表面，O2-溶解到熔鹽中，O2-向陽(yáng)極遷移等。因此，O2-在熔鹽體系中的溶解度和擴(kuò)散速率對(duì)電解還原流程的速率和效率有重要影響。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究表明，電解質(zhì)中Li2O初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)合適的范圍為0.5%～3.0%。在電解還原初期，電脫氧過(guò)程起主導(dǎo)作用，后期以鋰熱還原為主，其原因是當(dāng)表面覆蓋上還原金屬后，氧元素很難從陰極內(nèi)部擴(kuò)散到外部、進(jìn)而離子化溶解到熔鹽中，而熔鹽和金屬鋰可以滲透到陰極內(nèi)部，進(jìn)行還原反應(yīng)[34-36]。此外，根據(jù)IGCAR研究，純CaCl2熔鹽不適合作為電解質(zhì)，因?yàn)楦哌_(dá)800 ℃的操作溫度會(huì)導(dǎo)致被還原的金屬鈾在氧化鈾表面生成致密的金屬層，隔絕了氧化鈾與電解質(zhì)的接觸，阻止了氧離子進(jìn)一步擴(kuò)散到熔鹽中，導(dǎo)致電解還原反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行[37-38]。

在電解還原過(guò)程中，氧化物原料的結(jié)構(gòu)，陰極籃的材料和結(jié)構(gòu)，陰極和陽(yáng)極電極面積比例以及距離，陰極UO2/U3O8的形態(tài)，陽(yáng)極的材料和結(jié)構(gòu)等[39-43]都對(duì)電解還原效率和速率有重要影響。特別是氧化物原料應(yīng)滿(mǎn)足以下條件：(1)具備多孔結(jié)構(gòu)，利于快速深度還原；(2)具備穩(wěn)定的固態(tài)結(jié)構(gòu)，利于安全穩(wěn)定操作，同時(shí)還原過(guò)程不會(huì)掉落進(jìn)入熔鹽中，減少錒系元素?fù)p耗。因此，氧化揮發(fā)流程得到的粉末狀氧化物需要進(jìn)一步加工，例如燒結(jié)成多孔小球，這樣更利于簡(jiǎn)便操作。

目前，INL已進(jìn)行了真實(shí)乏燃料實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的電解還原試驗(yàn)，包括輕水堆BR-3[44]和快堆MOX[45]乏燃料。在BR-3燃料試驗(yàn)中，堿金屬和堿土金屬以及稀土元素銪溶解到了熔鹽中，稀土以及貴金屬元素和錒系元素仍保留在陰極中。分別有99.7%(w)的二氧化鈾和97.8%的二氧化钚被還原成金屬鈾和钚，其它錒系元素的還原率也超過(guò)了90%。同時(shí)，稀土元素的還原率低于80%，貴金屬主要以氧化物形式存在，少量的被還原后溶解在生成的錒系金屬相中。但是，電解還原試驗(yàn)的電流效率較低，最高批次的電流效率也只有45%。在快堆MOX乏燃料試驗(yàn)中，除了堿金屬和堿土金屬溶解到了熔鹽中，碲和碘也在熔鹽中積累，稀土以及貴金屬和錒系元素仍保留在陰極電極中。但是，錒系元素的還原率明顯低于輕水堆乏燃料，二氧化鈾的還原率最高為88%，而二氧化钚只有56%。稀土氧化物幾乎未被還原，貴金屬部分被還原。在上述試驗(yàn)中，陽(yáng)極鉑電極遭受?chē)?yán)重腐蝕，約損耗了20%的鉑電極。為了能夠更好地控制和改進(jìn)電解還原流程，INL[46-47]正在努力建立電解還原過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型和擴(kuò)散模型。韓國(guó)已經(jīng)完成20公斤級(jí)別的熔鹽電解還原模擬氧化物乏燃料試驗(yàn)。結(jié)果表明，氧化鈾的還原率達(dá)到99.6%，而稀土氧化物還原率只有50%左右，貴金屬還原率更低[48-49]。日本也開(kāi)展了熔鹽電解法處理百克級(jí)二氧化鈾以及模擬氧化物乏燃料的研究[31,50]。結(jié)果表明，金屬鈾的還原率高達(dá)99.2%，電流效率高于62%；模擬乏燃料中鍶全部溶解到熔鹽中，稀土大部分以氧化物形式保留在陰極產(chǎn)物中，少部分鋯元素被還原為金屬態(tài)后與其它金屬形成合金產(chǎn)物。

電解還原結(jié)束后，陰極吊籃中大約有相當(dāng)于金屬產(chǎn)物質(zhì)量20%的殘留鹽。為了減輕殘留鹽對(duì)下游電解精煉過(guò)程的影響，KAERI提出用真空蒸餾法分離陰極電極中殘留的熔鹽。試驗(yàn)結(jié)果表明，99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上的殘留熔鹽得到分離，且蒸餾后的熔鹽接近100%得到回收[18,51]。

2.3 熔鹽電解精煉和提取

熔鹽電解精煉和提取流程的核心任務(wù)是分離錒系元素和裂變產(chǎn)物，分為兩個(gè)步驟來(lái)完成，如圖3所示。第一步是實(shí)現(xiàn)鈾和裂變產(chǎn)物的分離，獲得純的金屬鈾；第二步是實(shí)現(xiàn)超鈾元素和裂變產(chǎn)物的分離，獲得鈾、钚以及次錒系元素的合金。

圖3 熔鹽電解精煉和提取流程示意圖Fig.3 Electrorefining and electrowinning processes

電解精煉鈾的目的是得到純的金屬鈾[52-54]。將金屬乏燃料從反應(yīng)堆中取出后用切割機(jī)切成小塊燃料，裝進(jìn)不銹鋼吊籃中作為陽(yáng)極或者直接采用電解還原流程陰極得到的還原金屬作為陽(yáng)極，陰極是圓柱形低碳鋼，電解質(zhì)為L(zhǎng)iCl-KCl共晶鹽，且含有預(yù)先溶解的約6%～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的UCl3，電解溫度為500 ℃。一旦將乏燃料浸入熔鹽中，在陽(yáng)極上，鈉和裂變產(chǎn)物中的活潑金屬(堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、超鈾金屬)會(huì)與UCl3發(fā)生置換反應(yīng)，生成氯化物溶解到熔鹽中。通電電解后，通過(guò)控制電流和電位的大小，使得金屬鈾從陽(yáng)極溶解到熔鹽中，通過(guò)熔鹽的傳輸，在陰極上沉積。理想狀態(tài)下，鋯和貴金屬無(wú)法進(jìn)行電化學(xué)溶解變成離子態(tài)，保留在陽(yáng)極；活潑金屬不能在陰極被還原，在熔鹽中不斷累積；氯化鈾在熔鹽中的含量保持不變。最終，在固體陰極上得到純鈾，實(shí)現(xiàn)鈾和裂變產(chǎn)物的分離。電解完成后，取出陰極和陽(yáng)極，換上新的陰極和陽(yáng)極，可以繼續(xù)電解。

在電解精煉流程中，固態(tài)陰極上得到的金屬鈾產(chǎn)品呈樹(shù)枝狀，金屬鈾枝晶會(huì)沿著某一個(gè)方向一直生長(zhǎng)，從而造成電解池短路。此外，樹(shù)枝狀產(chǎn)物與固態(tài)電極結(jié)合不緊密，會(huì)從固態(tài)陰極上脫落，沉到電解池底部，降低鈾的回收率和電流效率[55]。為了防止鈾枝晶不斷長(zhǎng)大，ANL和INL設(shè)計(jì)了特殊結(jié)構(gòu)的電解裝置，在固態(tài)陰極上安裝了刮刀，可以持續(xù)的將陰極產(chǎn)物中較大枝晶從固態(tài)陰極上機(jī)械剝離到液態(tài)鎘層或收集籃中[56]。此外，攪拌熔鹽是提高電流效率和沉積物質(zhì)量的好方法。根據(jù)INL實(shí)驗(yàn)結(jié)果，通過(guò)陽(yáng)極攪拌，即電解時(shí)，陽(yáng)極裝置以一定速率轉(zhuǎn)動(dòng)，可以將電流效率由50%提高到70%。同時(shí)，樹(shù)枝狀電沉積產(chǎn)物的問(wèn)題得到緩解，大量減少了脫落到液態(tài)鎘層中的鈾，使得電解精煉過(guò)程變的更加穩(wěn)定[57]。

當(dāng)電解精煉流程實(shí)施幾批次后，熔鹽中累積的超鈾元素和稀土元素氯化物會(huì)達(dá)到很高濃度，則需要提取超鈾元素。電解提取的任務(wù)是回收熔鹽中累積的超鈾元素(主要是钚)[58-61]。電解提取時(shí)，將固態(tài)陰極換成裝在坩堝中的液態(tài)鎘陰極，仍以裝有乏燃料的不銹鋼吊籃為陽(yáng)極。通電電解后，鈾和超鈾元素同時(shí)沉積到鎘電極中，以溶質(zhì)或金屬間化合物形式溶解在液態(tài)鎘中，該過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生純钚，具有防止核擴(kuò)散作用。由于超鈾元素在液態(tài)鎘中的活度大幅度減小，使得它們能夠穩(wěn)定存在于含有UCl3的熔鹽中，不發(fā)生置換反應(yīng)。但是，由于稀土元素在熔鹽和液態(tài)鎘中的熱力學(xué)性質(zhì)與次錒系元素相近，所以即使很好的控制電解條件，仍有少量的稀土元素會(huì)共沉積到液態(tài)鎘中[62]。

在電解提取過(guò)程中，同樣存在沉積物呈現(xiàn)樹(shù)枝狀的問(wèn)題，這是由于鈾合金化速率較慢，會(huì)在液態(tài)鎘表面堆積，而不溶解到液態(tài)鎘中生成金屬間化合物，這樣就會(huì)阻止其它元素電沉積到液態(tài)鎘層中。為此，在設(shè)計(jì)電解裝置時(shí)，需要在液態(tài)鎘層中安裝刮刀或攪拌器等，不斷將鈾從液態(tài)鎘表面通過(guò)機(jī)械裝置轉(zhuǎn)移到液態(tài)鎘中[12]。

電解精煉結(jié)束后，由于固體陰極上粘附了約20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的熔鹽和液態(tài)陰極鎘需要和錒系產(chǎn)物分離，ANL和INL開(kāi)發(fā)了陰極產(chǎn)物處理裝置，采用真空蒸餾法去除粘附的熔鹽和分離鎘。真空蒸餾的實(shí)施條件是1 200 ℃和壓力小于100 Pa，容器是含有氧化鋯涂層的石墨坩堝。經(jīng)過(guò)真空蒸餾處理后，純鈾中氯化物鹽的含量低于10 mg/kg和錒系合金鑄錠中鎘的含量低于35 mg/kg?；厥盏玫降柠}和鎘可以返回電解精煉裝置中重新使用[63-65]。

為了發(fā)展熔鹽電解干法后處理技術(shù)，歐盟在21世紀(jì)初資助了高溫冶金后處理研究項(xiàng)目(pyrometallurgical processing research programme, PYROREP)，用于開(kāi)展先進(jìn)干法后處理技術(shù)的基礎(chǔ)研究。在該研究計(jì)劃中，歐洲各國(guó)合作開(kāi)展了一系列的錒系元素和稀土元素在固態(tài)Al電極上電化學(xué)行為的基礎(chǔ)研究[66-69]，測(cè)定了析出電位等熱力學(xué)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)錒系元素和稀土元素在Al電極上沉積的電位差大于液態(tài)鎘電極和鉍電極。在此基礎(chǔ)上，JRC-ITU提出采用固態(tài)Al電極取代液態(tài)鎘電極，用于分離錒系元素和稀土元素，提高分離效率[70-71]。ITU[72]采用模擬乏燃料U60Pu20Zr10Am2Nd3.5Y0.5Ce0.5Gd0.5在固態(tài)Al電極上進(jìn)行了電解精煉實(shí)驗(yàn)，沉積物中絕大多數(shù)是U、Pu和Am，U/Nd，Pu/Nd和Am/Nd的比例大于2 000、990和55，表明固態(tài)Al電極可以有效地提高熔鹽電解法的去污因子。

近年來(lái)，我國(guó)高能物理研究所和哈爾濱工程大學(xué)提出采用AlCl3在熔鹽體系中直接氯化氧化物乏燃料，然后在固態(tài)Al或W等電極上共沉積Al-An和Al-RE合金，用于分離錒系和稀土元素，也取得了較好的分離效果[73-76]。

2.4 熔鹽凈化和廢物處理

熔鹽電解干法后處理技術(shù)最終產(chǎn)生兩種形式的核廢物：金屬?gòu)U物和含有裂變產(chǎn)物的氯化物熔鹽廢物。金屬?gòu)U物主要包括包殼材料、未溶解的貴金屬、殘留的錒系金屬和前端處理留下的金屬材料。熔鹽廢物中的裂變產(chǎn)物主要包括：堿金屬、堿土金屬、稀土和鹵化物等，其中129I和99Tc屬于長(zhǎng)壽命裂變產(chǎn)物，137Cs和90Sr是主要的釋熱核素；稀土等裂片產(chǎn)物屬于高放射性廢物[11]。金屬?gòu)U物較穩(wěn)定，處理方法相對(duì)簡(jiǎn)單。將粘附的熔鹽通過(guò)真空蒸餾分離后，向金屬?gòu)U物中添加適量的金屬鋯，融化后形成穩(wěn)定的低共熔點(diǎn)Fe-Zr合金[77]，該合金即為最終長(zhǎng)期儲(chǔ)存的金屬核廢料。熔鹽廢物屬于高放射性廢物，其中包含了大量的氯離子，其狀態(tài)不穩(wěn)定。因此，需要將熔鹽廢物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的材料形式，然后再將其儲(chǔ)存在與生物圈永久隔離的場(chǎng)所。美國(guó)ANL和INL以及韓國(guó)KAERI對(duì)熔鹽電解法產(chǎn)生的熔鹽廢物的處置方法以及裂變產(chǎn)物的選擇性分離方法進(jìn)行了大量的研究。

(1) 預(yù)處理

從電解精煉裝置中卸載的熔鹽中含有大量的錒系元素，在進(jìn)行廢物處理之前，必須將這部分錒系元素回收[78]。ANL在20世紀(jì)90年代開(kāi)發(fā)了從熔鹽中提取錒系元素的多重還原萃取法[79]。其原理是利用錒系元素和裂變產(chǎn)物在液態(tài)鎘相和熔鹽相中的分配系數(shù)不同。當(dāng)熔鹽廢物和含0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))金屬鋰的液態(tài)鎘進(jìn)行逆流接觸萃取時(shí)，稀土元素傾向于以氯化物形式存在于熔鹽中，而錒系元素傾向于被金屬鋰還原到液態(tài)鎘相中。因此，經(jīng)過(guò)多次逆流萃取后，95%～99%錒系元素被還原到液態(tài)鎘中，而幾乎100%的稀土元素留在熔鹽相中，實(shí)現(xiàn)了錒系元素與稀土元素的分離。為了完全回收殘留的次錒系元素，需要將萃取劑換成含金屬鈾的液態(tài)金屬鎘(Cd-2%U(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))。將熔鹽與該萃取劑逆流接觸時(shí)，殘余超鈾元素會(huì)被鈾還原，進(jìn)入液態(tài)鎘相中。但是，約20%的稀土元素也被萃取到液態(tài)鎘相中。通過(guò)上述多次還原萃取流程，熔鹽中超鈾元素的含量將小于20 mg/kg，達(dá)到了回收次錒系元素的目的。最終的熔鹽廢物中殘留有少量鈾元素，這部分鈾可以被轉(zhuǎn)化為廢物進(jìn)行最終處置；也可以采用電解的方式，將其電沉積到固態(tài)陰極上，實(shí)現(xiàn)回收再利用，例如ITU提出的在Al電極上徹底電解錒系元素[15]。通過(guò)整套流程，實(shí)現(xiàn)了錒系元素與裂變產(chǎn)物的分離，大大降低了熔鹽中高放射性廢物的含量，減小了熔鹽廢物的放射毒性。

(2) 制造陶瓷廢物

通常水法產(chǎn)生的高放射性核廢料采用玻璃固化的方式處理。但是由于玻璃能夠容納的氯離子量特別少，該法不適合熔鹽電解法產(chǎn)生的高放射性廢物。例如，硼硅酸玻璃可以容納超過(guò)20%(w)的氧化鈉，卻只能容納w=1%的氯離子。因此，玻璃不能夠直接用于固化含大量氯離子的熔鹽[11]。ANL開(kāi)發(fā)了將氯化物熔鹽廢物制造成陶瓷材料的方法，用于固定裂變產(chǎn)物和微量錒系元素。該法首先將冷卻的熔鹽磨碎至粒徑45～250 μm的顆粒，然后加入同樣粒徑的Zeolite-A顆?；旌暇鶆颍訜嶂?73 K后保溫18 h，使得所有熔鹽被Zeolite-A吸附，封閉進(jìn)“籠形”晶體結(jié)構(gòu)中。接著將吸附了熔鹽的Zeolite-A冷卻后與硼硅酸鹽玻璃熔體顆粒按照質(zhì)量比3∶1混合，加熱至900 ℃以上后，沸石Zeolite-A被轉(zhuǎn)化成方鈉石，同時(shí)被完全封閉在陶瓷中。通過(guò)上述流程，將熔鹽廢物制造為耐浸出的陶瓷形式廢物，適合進(jìn)行永久地質(zhì)儲(chǔ)存[11,78-79]?？傮w來(lái)說(shuō)，該流程簡(jiǎn)單易操作，是目前能夠?qū)嶋H應(yīng)用的方法，但其經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性還有待繼續(xù)提升。首先，由于沒(méi)有采取選擇性分離裂變產(chǎn)物，導(dǎo)致所有LiCl-KCl共晶鹽都被制造成陶瓷廢物，造成高放射性陶瓷廢物體積大，且LiCl-KCl熔鹽無(wú)法回收再利用。此外，由于沒(méi)有分離堿金屬、堿土金屬和稀土元素，所以無(wú)法進(jìn)行分類(lèi)儲(chǔ)存[80]。近年來(lái)，為了減少高放射性熔鹽廢物的數(shù)量，美國(guó)ANL和INL提出采用負(fù)載了Li+和K+的Zeolite-A與熔鹽廢物進(jìn)行離子交換，將裂變產(chǎn)物選擇性吸附進(jìn)入沸石中[81-83]，從而降低熔鹽中裂變產(chǎn)物的濃度，使得電解精煉流程可以持續(xù)進(jìn)行[83]。離子交換法可以循環(huán)利用LiCl-KCl熔鹽，減少了陶瓷廢物的數(shù)量。

(3) 裂變產(chǎn)物的選擇性分離

永久地質(zhì)儲(chǔ)存庫(kù)的儲(chǔ)存能力與核廢料釋放的衰變熱速率以及總量有密切關(guān)系。由于核廢料最開(kāi)始階段產(chǎn)生的衰變熱量將最終決定高放射性廢物的體積，因此提前去除核廢料中的主要釋熱核素(137Cs和90Sr)，將能夠大大減小高放射性廢物的體積。分離后的137Cs和90Sr可以作為非高放射性核廢料，臨時(shí)儲(chǔ)存在地表處置場(chǎng)所[77]。稀土元素屬于高放射性裂變產(chǎn)物，將其從熔鹽中分離，可以實(shí)現(xiàn)熔鹽回收再利用，最終達(dá)到減少高放射性廢物體積的目的[84]。真空蒸餾法是常用的核廢物物理分離方法。當(dāng)兩個(gè)組分的蒸汽壓相差達(dá)到12個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，可以采用真空蒸餾法實(shí)現(xiàn)有效地分離。然而，熔鹽中以氯化物形式存在的裂變產(chǎn)物與熔鹽蒸汽壓相近，無(wú)法直接采用真空蒸餾法實(shí)現(xiàn)有效分離。因此，研究者希望通過(guò)將氯化物轉(zhuǎn)化為其它形式無(wú)機(jī)鹽或氧化物的方式，將裂變產(chǎn)物的蒸汽壓降低，則可采用真空蒸餾法將其與熔鹽分離[85]。裂變產(chǎn)物脫氯的方法主要包括碳酸鹽和硫酸鹽法(針對(duì)堿土金屬)、磷酸鹽沉淀法和氧化沉淀法(針對(duì)稀土元素)。

碳酸鹽和硫酸鹽法是由KAERI[86]提出的，用于分離LiCl熔鹽體系中的堿金屬和堿土金屬。在LiCl熔鹽體系中，首先將裂變產(chǎn)物銫、鍶和鋇轉(zhuǎn)化為碳酸鹽或硫酸鹽，然后通過(guò)真空蒸餾法將裂變產(chǎn)物與熔鹽體系分離。但是，CsCl不與Li2CO3反應(yīng)。此外，CsCl雖然可以與Li2SO4反應(yīng)，但是該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高，最終CsCl的分離效率只達(dá)到72%。因此，碳酸鹽和硫酸鹽轉(zhuǎn)化法不適合分離LiCl熔鹽中的銫。

磷酸鹽沉淀法由英國(guó)Volkovich研究小組[87]提出，可以有效地從氯化物熔鹽中分離稀土裂變產(chǎn)物。他們根據(jù)磷酸鹽稀土在氯化物熔鹽中不溶的性質(zhì)，將氯化物稀土轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，沉淀到熔鹽底部，然后再進(jìn)行分離。法國(guó)[88]、英國(guó)[89]、日本[90-91]和韓國(guó)[92]也相繼驗(yàn)證了該法的可行性。磷酸鹽沉淀法也被嘗試用來(lái)沉淀堿金屬(Cs)和堿土金屬(Sr和Ba)。結(jié)果表明，在LiCl-KCl熔鹽中，CsCl、SrCl2和BaCl2無(wú)法通過(guò)添加Li3PO4和K3PO4來(lái)轉(zhuǎn)化為磷酸鹽。

為了分離LiCl-KCl熔鹽中稀土元素裂變產(chǎn)物，韓國(guó)KAERI[93-95]提出先將氯化稀土轉(zhuǎn)化成氧化稀土或氯氧稀土沉淀、然后再將其與熔鹽分離的流程。該方法的優(yōu)點(diǎn)是采用氧氣作為氧化劑，不添加其它化學(xué)試劑，保證了不改變LiCl-KCl共晶鹽的摩爾比和不產(chǎn)生其它雜質(zhì)。向LiCl-KCl熔鹽廢物中緩慢通入氧氣，氧氣會(huì)與稀土離子反應(yīng)生成稀土氧化物或氯氧化物，最終沉淀到熔鹽底部，熔鹽體系不會(huì)發(fā)生改變。通過(guò)控制通入氧氣的速率和氧化反應(yīng)的溫度以及時(shí)間，稀土氯化物可以徹底反應(yīng)完全。當(dāng)氧化反應(yīng)結(jié)束后，待稀土氧化物或氯氧化物完全沉淀到熔鹽底部，快速冷卻熔鹽，即可得到分層的熔鹽體系和沉淀產(chǎn)物。分離得到的稀土沉淀物中，很大一部分為氯氧化物，仍然包含了大量氯離子，不夠穩(wěn)定，因此，需要繼續(xù)實(shí)施脫氯流程。KAERI[96]研究表明，在有氧氣的條件下，將氯氧稀土加熱到溫度超過(guò)1 100℃時(shí)，氯氧稀土將完全轉(zhuǎn)化為氧化稀土，釋放出氯氣。

由于CsCl性質(zhì)與LiCl十分相近，脫氯法很難從熔鹽中去除CsCl。此外，在650 ℃的LiCl熔鹽體系中， Zeolite-A的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，不再具備離子交換的能力。因此也無(wú)法采用離子交換法從LiCl熔鹽體系中去除銫元素。針對(duì)上述問(wèn)題，KAERI和INL[97-99]提出采用熔融結(jié)晶法(melt crystallization)從LiCl熔鹽中分離堿金屬和堿土金屬的流程。研究表明，90%的CsCl和SrCl2雜質(zhì)通過(guò)熔融結(jié)晶流程能夠被富集在10%的熔鹽中。因此90%的熔鹽可以直接再次循環(huán)利用。剩余的10%富集了裂變產(chǎn)物的氯化物熔鹽可以制造成陶瓷廢物，進(jìn)行永久地質(zhì)儲(chǔ)存。熔融結(jié)晶法不僅操作簡(jiǎn)單，而且成功地分離了熔鹽體系中最難去除的Cs元素。因此，該法是需要重點(diǎn)研究的熔鹽廢物處理方法。

3 存在的問(wèn)題

經(jīng)過(guò)30多年的發(fā)展，基于熔鹽電解法的乏燃料后處理技術(shù)得到長(zhǎng)足發(fā)展，已經(jīng)完成了全流程的實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的試驗(yàn)，克服了大多數(shù)的困難，正邁向工程化。但是，熔鹽電解技術(shù)仍然存在諸多不確定性。

第一，熔鹽電解法屬于干法，全流程必須在低濕低氧條件下操作，并且大多數(shù)流程都是在高溫條件下完成的。換句話(huà)說(shuō)，熔鹽電解法面臨著高溫、強(qiáng)腐蝕、強(qiáng)放射性等極端條件，對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的材料和操作帶來(lái)極大的挑戰(zhàn)，工程化過(guò)程中必將遇到諸多困難。第二，熔鹽電解還原流程面臨著嚴(yán)重的困難。首先，陽(yáng)極鉑電極消耗嚴(yán)重，碳材料會(huì)污染陰極產(chǎn)物，都不適合于工程化應(yīng)用，仍需開(kāi)發(fā)出合適的陽(yáng)極材料。其次，電解還原流程的研究主要集中在還原氧化鈾，對(duì)超鈾元素氧化物熔鹽還原過(guò)程的機(jī)理研究較少，還原率有待進(jìn)一步研究。從有限的資料中可以看出，電解還原氧化钚的還原率和電流效率都仍然偏低，無(wú)法達(dá)到工程化要求。因此，還需大量的基礎(chǔ)研究來(lái)改善電解還原流程。第三，熔鹽電解精煉流程仍然存在難以克服的困難。電解精煉產(chǎn)物樹(shù)枝狀金屬鈾雖然可通過(guò)機(jī)械移除的方式得到緩解，但這不能從根本上解決短路的問(wèn)題，工程化電解池操作過(guò)程中仍會(huì)不時(shí)發(fā)生短路問(wèn)題。此外，機(jī)械刮刀的設(shè)計(jì)導(dǎo)致電解池結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，不利于維護(hù)，也給換料等帶來(lái)困難。此外，針對(duì)提取钚和次錒系元素的研究尚少，尚不能解決錒系元素與稀土元素分離的難題。即使采用固態(tài)Al電極，分離效果仍有待提升，固態(tài)Al電極能否工程化尚待考驗(yàn)。如果不能提高電解提取流程的去污因子，將影響后續(xù)的嬗變處理。第四，雖然目前針對(duì)熔鹽廢物也提出了諸多解決方案，但都只停留在模擬階段，仍然需要持續(xù)的基礎(chǔ)研究和工程化試驗(yàn)。

筆者所在實(shí)驗(yàn)室正在自主研發(fā)熔鹽電解流程：針對(duì)枝晶金屬鈾沉積物問(wèn)題，嘗試通過(guò)添加添加劑的方法來(lái)予以解決；為提高去污因子，考察不同共沉積方法和降低操作溫度對(duì)分離效率的影響；針對(duì)熔鹽電解還原MOX燃料效率低等問(wèn)題，正開(kāi)展基礎(chǔ)研究，包括熔鹽體系的選擇、電解池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)到計(jì)算機(jī)模擬等，希望能夠給出較好的解決方案。

4 結(jié)束語(yǔ)

韓國(guó)已明確將熔鹽電解法列為未來(lái)乏燃料后處理的首選技術(shù)，并希望到2030年能夠利用該技術(shù)建立商用示范后處理工廠(chǎng)，使得熔鹽電解干法后處理技術(shù)在韓國(guó)得到飛速發(fā)展。美國(guó)和日本都已經(jīng)完成了真實(shí)乏燃料的熔鹽電解法后處理實(shí)驗(yàn)，得到了較好的結(jié)果。日本已經(jīng)完成了處理能力為40 t/a的放大實(shí)驗(yàn)工廠(chǎng)的概念設(shè)計(jì)。歐洲和印度也不斷增加熔鹽電解干法后處理技術(shù)的研究經(jīng)費(fèi)，并已經(jīng)完成了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的試驗(yàn)。但是，我國(guó)在熔鹽電解法后處理技術(shù)上仍處于起步階段，人力、財(cái)力和物力的投入與國(guó)外還存在較大差距。

我國(guó)發(fā)展熔鹽電解干法后處理技術(shù)，一定要堅(jiān)持自力更生和自主創(chuàng)新，掌握具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的核心技術(shù)。筆者認(rèn)為，我國(guó)需要持續(xù)大力度投入政策和資源支持熔鹽電解法乏燃料后處理技術(shù)的發(fā)展，有必要將其列入國(guó)家重大科研計(jì)劃中，在有條件的科研院所建立冷試驗(yàn)和熱試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室，重點(diǎn)突破耐輻照和腐蝕的高溫材料和熔鹽電解流程的開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)，大力建設(shè)高性能計(jì)算機(jī)模擬能力，完成全流程工程設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)全流程自動(dòng)化操作，從而優(yōu)選出符合我國(guó)需求的干法后處理技術(shù)路線(xiàn)。更重要的是，我國(guó)亟需培養(yǎng)一大批從事乏燃料后處理工作的專(zhuān)業(yè)科技人員，才能不斷提高我國(guó)在該領(lǐng)域的核心競(jìng)爭(zhēng)力。

致謝：感謝賈建平博士在本文成稿過(guò)程中提供的幫助和支持！

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DevelopmentofPyroprocessingofSpentNuclearFuelbyMoltenSaltsElectrolysis

TANG Hao, REN Yi-ming, SHAO Lang, ZHONG Yi, GAO Rui

Institute of Materials, China Academy of Engineering Physics, Jiangyou 621907, China

Pyroprocessing, based on molten salts electrolysis, is the most promising technology for dry reprocessing of different types of spent fuels, such as oxide and metallic fuels. Pyroprocessing technology involves four main processes, which are head-end treatment, electrochemical reduction, electrorefining and electrowinning, and waste treatment. This paper provides a state of the art review of the basic processes and unresolved key issues of pyroprocessing technology.

spent fuel; dry reprocessing; nuclear waste; molten salts electrolysis; actinides

2016-05-17；

2016-10-08

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(215011546；21507118)

唐 浩(1988—)，男，江蘇盱眙人，博士，助理研究員，主要從事核燃料干法后處理技術(shù)研究，E-mail: haotang@caep.cn

TL99

A

0253-9950(2017)06-0385-12

10.7538/hhx.2017.39.06.0385