李明偉，楊紹斌，王 鳴

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超級電容器用NiCo2O4及其復(fù)合材料

李明偉，楊紹斌，王 鳴

(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，阜新 123000)

綜述了NiCo2O4及其復(fù)合材料常用的制備方法、NiCo2O4及其復(fù)合材料在超級電容器中的應(yīng)用。指出直接生長在導(dǎo)電基體上的NiCo2O4電極材料相比其他通過與粘接劑和導(dǎo)電劑混合制成的電極材料具有更好的電化學(xué)性能；三維立體結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)的電極材料也擁有較高的電容性能，其原因可能是由于多孔結(jié)構(gòu)和三維結(jié)構(gòu)為氧化還原反應(yīng)提供了連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)和更多的活性位點(diǎn)。并對NiCo2O4及其復(fù)合材料存在的問題進(jìn)行了分析并對發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

超級電容器；NiCo2O4；復(fù)合材料；電化學(xué)性能

對能源需求的不斷增加，化石燃料的日益枯竭以及愈加惡劣的環(huán)境污染問題，人類迫切需要高效、清潔并且可以循環(huán)使用的新型能源,同時也需要新型高效的能量存儲裝置[1]，電池、電容器這些能量存儲裝置得到了快速的發(fā)展。在這些存儲裝置中，超級電容器也稱為電化學(xué)電容器(ECs)因其高功率密度，長循環(huán)壽命和快速充電能力，已經(jīng)日益引起研究者的高度重視。按照存儲機(jī)理不同,電化學(xué)電容器可以分為兩類[2]。一類叫做雙電層電容器,此類電容器用的電極(例如碳材料)沒有電化學(xué)活性,即在充電和放電時沒有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,只是單純的物理過程，電容是電極材料和電解質(zhì)溶液之間界面吸附的靜電荷產(chǎn)生的。另外一種被稱為法拉第電容器(也稱為贗電容器)，此類電容器所用的電極材料(例如金屬氧化物)具有電化學(xué)活性,可以直接在充電和放電的過程中存儲電荷，電容是電極表面的電解質(zhì)和電極材料之間的快速可逆的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的，能夠提供比雙電層電容器更高的比電容和能量密度，因而吸引的研究者的廣泛關(guān)注。電極材料的性能是決定超級電容器性能的重要因素。傳統(tǒng)的贗電容材料主要包括過渡金屬氧化物[3?4]和聚合物[5]。對于贗電容器最常見的電極材料RuO2，具有良好的可逆性和較大的比電容。然而，它的大規(guī)模應(yīng)用因其高成本和毒性受到限制。最近，各種替代品被更多的研究者關(guān)注，如NiO[6?7]、MnO2[8]、Co3O4[9]。研究已經(jīng)證實(shí)，這些過渡金屬氧化物具有優(yōu)異的氧化還原活性，從而具有較高的理論能量儲存能力，而且儲量豐富，成本較低，是具有應(yīng)用前景的電極材料。除了這些過渡金屬氧化物，復(fù)合金屬氧化物，如NiCo2O4已引起研究者的廣泛興趣。由于其可通過拓寬點(diǎn)位窗口、改善導(dǎo)電性、提供更多的活性點(diǎn)位來改善電容性能，NiCo2O4及其復(fù)合材料在超級電容器應(yīng)用方面引起廣泛的關(guān)注[10]。目前，設(shè)計和合成高電容行為的NiCo2O4及其復(fù)合材料仍然是一個研究熱點(diǎn)。本文作者將系統(tǒng)綜述作為超級電容器材料的NiCo2O4及其復(fù)合材料在設(shè)計、制備和應(yīng)用方面的最新研究進(jìn)展，討論這種材料所面臨挑戰(zhàn)和應(yīng)用前景。

1 NiCo2O4的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及復(fù)合材料的制備方法

1.1 NiCo2O4的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

NiCo2O4具有尖晶石結(jié)構(gòu)(空間群3)，如圖1所示[11]，Ni離子占據(jù)八面體間隙，Co離子的一半占據(jù)八面體間隙，另一半占據(jù)四面體間隙[12]。O離子作面心立方最緊密堆積。

NiCo2O4贗電容的儲能機(jī)理是在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電活性材料發(fā)生欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸脫附或氧化還原反應(yīng)，從而達(dá)到產(chǎn)生和電極充電電位相關(guān)的電容達(dá)到儲存電荷的目的[13]。

圖1 NiCo2O4的晶體結(jié)構(gòu)[11]

1.2 NiCo2O4及其復(fù)合材料的主要制備方法

1.2.1 水熱法(溶劑熱法)

水熱法(溶劑熱法)是制備NiCo2O4及其復(fù)合材料最常用的技術(shù)之一。溶劑熱法是水熱法的發(fā)展，與水熱反應(yīng)的不同之處在于所使用的溶劑為有機(jī)物而不是水。該方法通常采用溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)器加熱，創(chuàng)造一個高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶[14]。水熱法(溶劑熱法)是合成NiCo2O4及其復(fù)合材料最有前途的方法，與其他濕化學(xué)方法相比，水熱法的優(yōu)點(diǎn)：1) 是粒子純度高、分散性好、晶粒形貌和尺寸可控，生產(chǎn)成本低；2) 制備工藝比較簡單。水熱法的缺點(diǎn)：1) 反應(yīng)周期長：反應(yīng)過程在封閉的系統(tǒng)中進(jìn)行，對反應(yīng)過程不能進(jìn)行直接觀察，只能從晶體的形態(tài)變化和表面結(jié)構(gòu)上獲得晶體生長的信息；2) 目前水熱法一般只能限于制備氧化物粉體，制備非氧化物還很少；3) 水熱法有高溫高壓步驟，使其對生產(chǎn)設(shè)備的依賴性比較強(qiáng)，這也影響和阻礙了水熱法的發(fā)展。

1.2.2 微波輔助合成法

水熱法因所制備的材料結(jié)構(gòu)、尺寸、形貌可控，是制備NiCo2O4及其復(fù)合材料的常用方法，但它的缺陷也比較明顯的，其中最為突出的是反應(yīng)周期長。毫無疑問，任何一種能縮短合成時間的方法對于科研工作者都是非常有吸引力的。因此，微波輔助合成的方法作為快速合成技術(shù)被廣泛應(yīng)用于合成二元金屬氧化物及其石墨烯復(fù)合材料[15]。

自從1986年微波技術(shù)首次在液相有機(jī)合成中應(yīng)用以來，微波輔助合成技術(shù)在有機(jī)和無機(jī)合成中應(yīng)用迅速增加。該技術(shù)具有加熱速度快，節(jié)能高效，易于控制，選擇性加熱，安全無害的優(yōu)點(diǎn)。微波輔助法可以抑制副反應(yīng)，并提供快速結(jié)晶動力學(xué)。但同時也具有合成物相貌難以控制的缺點(diǎn)。微波輔助合成路線已被應(yīng)用于多種金屬氧化物石墨烯復(fù)合材料的一步合成[16]。

1.2.3 模板法

近年來，模板法制備納米材料引起了廣泛的重視，該方法基于模板的空間限域作用實(shí)現(xiàn)對合成納米材料的大小、形貌、結(jié)構(gòu)等的控制。由于模板法合成納米材料相比于其他方法有如下顯著的優(yōu)點(diǎn)：1) 模板法合成納米材料具有相當(dāng)?shù)撵`活性；2) 實(shí)驗(yàn)裝置簡單，操作條件溫和；3) 能夠精確控制納米材料的尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)；4) 能夠防止納米材料團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，從而引起了廣泛的關(guān)注[17]。

模板法根據(jù)其自身的特點(diǎn)和限域能力的不同又可分為硬模板和軟模板。二者的共性是都能提供一個有限大小的反應(yīng)空間，區(qū)別在于前者提供的是靜態(tài)的孔道，物質(zhì)只能從開口處進(jìn)入孔道內(nèi)部；而后者提供 的是處于動態(tài)平衡的空腔，物質(zhì)可以透過腔壁擴(kuò)散進(jìn)出[18]。

1.2.4 電沉積法

電沉積法是制備NiCo2O4及其復(fù)合材料的另一種方法，和其他方法相比具有驚人的優(yōu)點(diǎn)，即在整個實(shí)驗(yàn)過程中一步合成，電沉積法的原理是基于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。眾所周知，當(dāng)電流通過金屬鹽溶液時，金屬沉積在陰極。這種技術(shù)被廣泛用于獲得金屬涂層，氫氧化物，二元金屬氧化物及其復(fù)合材料。但只能小規(guī)模生產(chǎn)對于實(shí)際大規(guī)模應(yīng)用仍然是一個主要的問題[15]。

1.2.5 其他制備方法

溶膠?凝膠法廣泛應(yīng)用于NiCo2O4及其復(fù)合材料的制備。前驅(qū)物用金屬醇鹽或非醇鹽均可。方法實(shí)質(zhì)是前驅(qū)物在一定條件下水解成溶膠，再制成凝膠，經(jīng)干燥納米材料熱處理后制得所需納米粒子。溶膠?凝膠法可以大大降低合成溫度。用無機(jī)鹽作原料，價格相對便宜。

共沉淀法是指在溶液中含有兩種或多種陽離子，它們以均相存在于溶液中，加入沉淀劑，經(jīng)沉淀反應(yīng)后，可得到各種成分的均一的沉淀，它是制備含有兩種或兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物超細(xì)粉體的重要方法。

上述方法在NiCo2O4及其復(fù)合材料的合成中發(fā)揮著不同的作用。隨著這一領(lǐng)域的深入研究，越來越多的方法將被用于NiCo2O4及復(fù)合材料的開發(fā)。

2 超級電容器用NiCo2O4及其復(fù)合 材料

NiCo2O4具有尖晶石結(jié)構(gòu)，因其具有較高的比電容和倍率性能，是一種具有應(yīng)用前景的超級電容器電極材料。NiCo2O4因其具有更好的導(dǎo)電性和更高的電化學(xué)活性(比常規(guī)的單元過渡金屬氧化物高出至少兩個數(shù)量級)而吸引了廣泛的關(guān)注[19]。尖晶石結(jié)構(gòu)的NiCo2O4具有許多優(yōu)點(diǎn)，如高的電化學(xué)活性、低成本、豐富的資源和環(huán)境友好等。制備方法包括微波輔助 法[20?22]、電化學(xué)沉積法[23?25]、溶劑熱(水熱法)[26?32]、溶膠?凝膠法[33?34]和溶解法[35?36]等。制備條件不同，NiCo2O4納米材料得電化學(xué)性能也不同。有純NiCo2O4納米材料；有在硬導(dǎo)電基板(泡沫鎳、不銹鋼板、 ITO玻璃等)上制備的NiCo2O4納米材料；還有在軟導(dǎo)電基板(碳纖維布、石墨紙等)上制備的NiCo2O4納米材料和NiCo2O4復(fù)合材料。近年來NiCo2O4納米材料研究發(fā)展迅速，相關(guān)報道也逐年增加，下面對這些重要的成果加以綜述。

2.1 純NiCo2O4

由于NiCo2O4納米材料的形貌對電容性能有很大影響，已經(jīng)研發(fā)出各種形貌的NiCo2O4納米材料，如鮮花狀[20]、海膽狀[27]、納米片[27]、納米棒[28]、納米 球[37]、納米線[29?38]等。形貌的差別導(dǎo)致電化學(xué)性能各不相同。

JOKAR等[26]通過溶劑熱及熱分解法制備了NiCo2O4納米棒，并研究退火速率對所合成納米棒結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：退火速率直接影響納米棒的晶體特性和孔隙率及其電化學(xué)行為。在退火速率為1 ℃/min條件下所制備的納米棒，電流密度為5 A/g條件下具有高達(dá)600 F/g的比電容，在1500次循環(huán)后有80%的高電容保持率。

NGUYEN等[39]通過微波輔助法制備了NiCo2O4納米棒和納米片， NiCo2O4納米棒和納米片的比表面積分別為122.3和75.8 m2/g，NiCo2O4納米片的比表面積明顯大于納米棒的比表面積，具有更高的孔隙率。電化學(xué)性能測試表明，所制備的NiCo2O4納米片的比電容相比納米棒的比電容高出5%~20%，同時NiCo2O4納米片具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在4 A/g電流密度下1500充放電循環(huán)后的電容保持率為95.3%。納米片良好電容性能和倍率性能是由于離子擴(kuò)散路徑的縮短和導(dǎo)電性能的提高。

MONDAL等[21]通過微波輔助加熱法制備了NiCo2O4多孔納米片，該材料具有高的比表面積(143 m2/g)，窄的孔徑分布(2~5 nm)。電化學(xué)性能測試表明，所制備的NiCo2O4介孔納米片在電流密度5 A/g條件下，具有525 F/g的比電容。在10 A/g條件下，5000次循環(huán)后具有95.2%的電容保持率。

LEI等[20]通過微波輔助加熱解方法制備了三維立體花狀的NiCo2O4微球(見圖2)，其中花瓣的厚度約15 nm，這種結(jié)構(gòu)賦予了該材料大的比表面積(148.5 m2/g)和窄的孔徑分布，所制備的材料用作超級電容器電極材料，在高電流密度下表現(xiàn)出了較高的比電容(在1 A/g條件下1006 F/g)優(yōu)良的倍率性能以及出色的循環(huán)穩(wěn)定性(在8 A/g條件下1000次充放電后，93.2%的電容保持率)。ZHU等[40]通過溶劑熱和熱處理方法制備了3D網(wǎng)狀介孔NiCo2O4，由于其3D介孔結(jié)構(gòu)，使其具有170.6 m2/g的比表面積和5~10 nm的介孔分布，電化學(xué)性能測試表明在3 A/g電流密度條件下具有931 F/g的比電容，在20 A/g條件下和2 A/g條件下相比具有85.2% 的電容保持率，出色的循環(huán)穩(wěn)定性：在3 A/g電流密度條件下1000次循環(huán)后125%的初始電容保持率。

圖2 煅燒后NiCo2O4微球的SEM像[20]

綜上所述可知，NiCo2O4納米材料有一維納米棒、納米線，二維的納米片和三維納米顆粒、納米網(wǎng)絡(luò)、納米花等不同結(jié)構(gòu)，因結(jié)構(gòu)不同，電化學(xué)性能也不同。二維、三維納米結(jié)構(gòu)相比一維結(jié)構(gòu)，具有更加優(yōu)良的電容性能。這是由于二維、三維結(jié)構(gòu)為氧化還原反應(yīng)提供了更多的連接網(wǎng)絡(luò)和活性位點(diǎn)，縮短了離子擴(kuò)散路徑，有利于電子傳輸，從而提高的材料的電化學(xué) 性能。

2.2 生長在硬導(dǎo)電基板上的NiCo2O4

值得注意的是，在前面提到的無任何輔助材料參與條件下所制備的純納米材料，在電化學(xué)測試時，使用時都要通過與粘接劑和導(dǎo)電劑混合制成粘稠漿料涂覆在集流體上制作成電極材料。粘接劑和導(dǎo)電劑的使用，帶來了電活性點(diǎn)位與電解質(zhì)接觸不充分的問題，粘接劑將限制電解質(zhì)滲透進(jìn)活性物質(zhì)內(nèi)部，導(dǎo)致電子不能快速傳輸而阻礙倍率性能的提高。針對這些問題，研究者考慮將電極材料直接生長在多孔的導(dǎo)電基板上，如泡沫鎳、不銹鋼網(wǎng)、TIO玻璃等，這些材料具有高的表面積和良好的導(dǎo)電性，由于電極材料直接和導(dǎo)電基板連接，不需要使用粘接劑和導(dǎo)電劑，解決了電活性點(diǎn)位與電解質(zhì)接觸不充分的問題，能夠提供快速的電子傳輸，電極材料具有良好的電化學(xué)性能。

YUAN等[23]通過簡單兩步法制備了生長在泡沫鎳上的超薄介孔NiCo2O4納米片。合成過程包括共沉淀鎳鈷氫氧化物前驅(qū)體在泡沫鎳上和隨后的熱轉(zhuǎn)換鎳鈷氫氧化物前驅(qū)體為尖晶石介孔NiCo2O4。所制備的NiCo2O4納米片擁有眾多尺寸在2~5 nm的粒間介孔，這種介孔NiCo2O4納米片確保了電子和離子的快速傳輸，并具有較大的活性表面積和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。測試結(jié)果表明：在20 A/g的電流密度條件下獲得了高達(dá)1450 F/g的比電容，同時在高倍率下具有良好的循環(huán)性能，表明它作為電化學(xué)電容器的電極材料具有良好的應(yīng)用前景。

LU等[30]通過水熱加熱分解法制備了生長在不銹鋼基板上的納米網(wǎng)/納米片組合結(jié)構(gòu)的NiCo2O4。利用這種材料所制備的電極具有較高的比電容，同時保持高的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在電流密度為10 A/g條件下，比電容達(dá)到最大值911 F/g，10000次循環(huán)后能保持814 F/g(保持率94.8%)的比電容，電化學(xué)性能的改善是由于所制備的NiCo2O4納米材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，其中NiCo2O4納米網(wǎng)因具有較高表面積有利于離子/電子的快速傳輸，并確保了良好的機(jī)械結(jié)合；而超薄的納米片進(jìn)一步擴(kuò)展了加快氧化還原反應(yīng)和高效儲能的活性點(diǎn)位。

ZHANG等[41]通過溶劑熱和隨后的退火法制備了生長在ITO玻璃基板上的蜂窩狀NiCo2O4多孔納米片，并研究了退火溫度對NiCo2O4形貌和電化學(xué)性能的影響，隨著退火溫度的增加，材料的孔徑逐漸增大，但電化學(xué)性能卻逐漸變差。研究發(fā)現(xiàn)，300 ℃條件下退火后，材料具有最優(yōu)良的電化學(xué)性能。作為無粘接劑的超級電容器電極材料，在40 A/g高電流密度條件下，具有920 F/g的比電容；在16 A/g的電流密度條件下，3000次循環(huán)后，具有83.6%的初始電容保持率。以上結(jié)果表明，所制備的材料具有高的倍率性能和穩(wěn)定性，是具有應(yīng)用前進(jìn)的超級電容器電極材料。

2.3 生長在軟導(dǎo)電基板上的NiCo2O4

對于柔性導(dǎo)電裝置，通常所使用的泡沫鎳，TIO玻璃以及其他的金屬集流體，由于其較低的機(jī)械強(qiáng)度和較差的柔韌性，使用受到了限制。因此，開發(fā)和設(shè)計新穎的具有良好的導(dǎo)電性、機(jī)械完整性和柔韌性的柔性電極材料也具有非凡的意義。

DU等[42]通過電沉積法制備了生長在碳纖維織物上的超薄多孔NiCo2O4納米片，由于NiCo2O4納米片的多孔特性增加了活性點(diǎn)位，有利于電解液的滲透。該材料在2 A/g的電流密度下具有2658 F/g的比電容，復(fù)合電極表現(xiàn)出高的電化學(xué)穩(wěn)定性和長循環(huán)壽命(3000次循環(huán)后的電容保持率為80%)。

YU等[27]采用不同鹽作為前驅(qū)體制備了生長在碳纖維布上不同形貌的NiCo2O4納米材料，用硝酸鹽做前驅(qū)體制備的NiCo2O4形貌為納米墻網(wǎng)絡(luò)，用氯化物做前驅(qū)體制備的NiCo2O4的形貌為納米片結(jié)構(gòu)。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，他們表現(xiàn)出來了不同電化學(xué)活性。NiCo2O4納米墻網(wǎng)結(jié)構(gòu)在5 A/g的高電流密度下具有1225 F/g的最大比電容，而納米片形貌的NiCo2O4在1 A/g電流密度下的比電容僅僅844 F/g。電化學(xué)性能的變化是由不同前驅(qū)體所制備的NiCo2O4結(jié)構(gòu)的差異所造成的。

ZHANG等[43]采用電沉積法制備了生長在三維石墨烯上的花狀NiCo2O4納米材料，所制備的納米材料在1 A/g電流密度條件下具有1402 F/g的比電容。在5 A/g電流密度下具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(5000次循環(huán)后的電容保持率為76.6%)。良好的電化學(xué)性能是由于三位石墨烯的高導(dǎo)電性、大的表面積和高催化活性的花狀NiCo2O4的協(xié)同作用。LIU等[44]采用溶劑熱法制備了生長在三維石墨烯網(wǎng)上的介孔NiCo2O4納米針，該復(fù)合材料被用作超級電容器電極，由于NiCo2O4納米針直接生長在三維石墨烯上，無需使用無粘結(jié)劑，縮短了離子擴(kuò)散和電子傳輸?shù)穆窂?，具有更好的界面化學(xué)分布和高導(dǎo)電性，該材料在20 A/g電流密度條件下具有970 F/g的比電容，3000次循環(huán)后的電容保持率達(dá)到96.5%，該合成方法簡單有效，可以擴(kuò)展作為起到其他金屬氧化物和三維石墨烯材料的制備。

表1所列為NiCo2O4不同的制備方法及其電容性能。通過表1可以觀察到，無論采用哪種方法，直接生長在導(dǎo)電基體上的NiCo2O4電極材料相比其他的通過與粘接劑和導(dǎo)電劑混合制成粘稠漿料涂覆在集流體上制作成電極材料，具有更好的電化學(xué)性能。這是由于粘接劑和導(dǎo)電劑的使用，帶來了電活性點(diǎn)位與電解質(zhì)接觸不充分的問題，粘接劑將限制電解質(zhì)滲透進(jìn)活性物質(zhì)內(nèi)部，導(dǎo)致電子不能快速傳輸而阻礙電化學(xué)性能的提高。另外，三維立體結(jié)構(gòu)的和多孔結(jié)構(gòu)的電極材料也擁有較高的電容性能，這些可歸因于多孔結(jié)構(gòu)和三維結(jié)構(gòu)為氧化還原反應(yīng)提供了連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)和更多的活性位點(diǎn)，有利于電解質(zhì)的電子傳輸?？梢缘贸鼋Y(jié)論，合成條件影響材料的形態(tài)和性能。

表1 NiCo2O4的制備方法形貌及其超級電容性能[17?31]

1) mA/cm2; 2) F/cm2; 3) mA/cm.

2.4 NiCo2O4復(fù)合材料

2.4.1 NiCo2O4/C碳材料

雖然NiCo2O4擁有極具吸引力的理論容量，但倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性較差，利用率較低。納米級碳材料具有高的比表面積、高的電導(dǎo)率和穩(wěn)定的化學(xué)性能，但碳材料的電容一般比過渡金屬氧化物低得多，這在一定程度上限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。 NiCo2O4和納米級碳材料復(fù)合可以充分利用碳材料優(yōu)良的導(dǎo)電性和大的活性表面積以及NiCo2O4超高的比電容。使復(fù)合材料具有高的能量密度、倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。許多研究者對NiCo2O4/C復(fù)合材料進(jìn)行了深入的研究，并取得了豐碩的成果。

2.4.2 NiCo2O4/TNCs碳納米管

碳納米管具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性、高比表面積、化學(xué)穩(wěn)定性、適合電解質(zhì)離子遷移的孔隙以及交互纏繞可形成納米尺度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，因此其作為電極材料可以顯著提高超級電容器的功率特性。 NiCo2O4與碳納米管復(fù)合，由于網(wǎng)狀的碳納米管具有大比表面積、良好的導(dǎo)電性，提供了更多活性點(diǎn)位，更加有利于電子傳輸，從而提高了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。因此， NiCo2O4與碳納米管復(fù)合用作超級電容器電極材料近年來受到重視。

SHAKIR等[45]通過簡單兩步法制備了納米結(jié)構(gòu)NiCo2O4/MWTNCs復(fù)合材料，作為柔性超級電器的電極材料，在1 A/g的電流密度下，具有2032 F/g的超高比電容，是純NiCo2O4的1.62倍；良好的倍率性能(在30 A/g條件下83.96%的電容保持率)；電流密度為1 A/g條件下5000次循環(huán)后具有96%的庫倫效率。另外在480 W?h/kg的功率密度下具有48.32 W?h/kg的能量密度，相比純NiCo2O4的能量密度提高了60%。NiCo2O4/MWTNCs復(fù)合材料良好的倍率性能和大容量是由于多壁碳納米管的復(fù)合加入提高了電子和離子的導(dǎo)電性，縮短了離子和電解質(zhì)的擴(kuò)散路徑。YANG等[46]過溶劑熱法制備了NiCo2O4/CNTs復(fù)合材料，電化學(xué)測試表明：NiCo2O4/CNTs復(fù)合材料的比電容相比純NiCo2O4在1 A/g條件下增加了15.4%，3000次循環(huán)后的電容保持率為97.1%，高出純NiCo2O481.1%。

CAI等[47]通過化學(xué)共沉淀和煅燒的方法制備了CNT@NiCo2O4復(fù)合材料。圖3所示為CNT@NiCo2O4納米結(jié)構(gòu)場發(fā)射掃描電鏡照片。由圖3可看出，NiCo2O4納米片均勻地生長在碳納米管上，相互連接，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。所制備的材料在0.5 A/g條件下具有1038 F/g的比電容，在電流密度為0.5 A/g條件下1000次循環(huán)后的電容保持率為100%，這表明該材料具有良好的結(jié)構(gòu)和循環(huán)穩(wěn)定性。更重要的是，在碳納米管上實(shí)現(xiàn)了較高的負(fù)載質(zhì)量，使得該電極材料的實(shí)際應(yīng)用成為可能。

圖3 CNT@NiCo2O4納米結(jié)構(gòu)場發(fā)射掃描電鏡照片[47]

由此可見，用碳納米管作為NiCo2O4的導(dǎo)電載體，可以使NiCo2O4大面積的分散其上，有效地阻止了NiCo2O4團(tuán)聚，從而確保了活性電極材料的充分利用。另外通過與碳納米管的復(fù)合，增加了復(fù)合材料的比表面積，改善了電極與電解質(zhì)的連接面積，有利于電子和離子的傳輸，從而提高了材料的電化學(xué)性能。

2.4.3 NiCo2O4/GO(RGO)氧化石墨烯

石墨烯為由碳原子以 sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成的新型二維原子晶體，因其優(yōu)良的力學(xué)性能、電學(xué)性能、光學(xué)性能、熱學(xué)性能引起了材料科學(xué)家的廣泛關(guān)注。最近，石墨烯因其高表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電性和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于非對稱化學(xué)電容器的電極材料中，它常常與NiCo2O4復(fù)合進(jìn)一步提高其導(dǎo)電性及其能量密度。一方面，石墨烯為NiCo2O4的均勻分散提供了良好的平臺，抑制NiCo2O4充放電過程中快速的法拉第反應(yīng)引起的電極材料結(jié)構(gòu)坍塌、體積形變等問題，彌補(bǔ)其作為電極材料倍率性能差和循環(huán)壽命短的缺陷；另一方面納米級NiCo2O4覆蓋有效防止了石墨烯層間因范德華力容易發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象。所貢獻(xiàn)的高贗電容提高了石墨烯基復(fù)合材料的能量密度和比電容值，從而彌補(bǔ)了石墨烯材料的電容量低的 不足。

HE等[48]通過水熱法制備了NiCo2O4@RGO復(fù)合材料，而且制備過程中沒有使用表面活性劑， NiCo2O4納米線以80 nm×10 nm平均尺寸均勻分布在石墨烯片上，循環(huán)伏安和恒流充放電測試表明，所制備的NiCo2O4@RGO復(fù)合材料，在1 A/g的電流密度下具有737 F/g的比電容。在4 A/g的電流密度下，3000次充放電循環(huán)后的初始電容損失僅僅為6%。

MITCHTZLL等[49]采用電沉積法，在泡沫鎳上制備了多孔、分層、柔性的NiCo2O4/GO(氧化石墨烯)復(fù)合材料，其顯微組織如圖4所示。通過電化學(xué)測試表明：NiCo2O4/GO復(fù)合材料電極在1 mA和5 mA條件下的比電容分別為1078 F/g和999 F/g，而且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。優(yōu)良的電容性能是由于復(fù)合材料分層多孔的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)提供離子快速到達(dá)材料表面的路徑，降低了離子運(yùn)輸阻力。這種結(jié)構(gòu)增加了電極材料比表面積，從而增加了的進(jìn)/出電解質(zhì)離子的液?固界面的面積。因此，復(fù)合材料具有較高的比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

WANG等[50]采用原位組裝和熱處理法制備了NiCo2O4/GO納米片，電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，NiCo2O4/GO復(fù)合材料具有較高的比電容(在1 A/g下1693 F/g)、良好的倍率性能(16 A/g條件下67.6%的電容保持率)、長的循環(huán)穩(wěn)定性(2000次循環(huán)后9.2%的損失)。這些優(yōu)良的電化學(xué)性能表明該材料作為超級電容器電極材料的應(yīng)用潛力。

圖4 NiCo2O4和NiCo2O4/GO復(fù)合材料的SEM像[49]

因此，利用石墨烯的高導(dǎo)電性與NiCo2O4合成復(fù)合材料的途徑，因石墨烯具有高的比表面積，高導(dǎo)電性，可以提供電子傳輸通道等優(yōu)良性能，是提高材料電容性能的一種潛在方法。

2.5 NiCo2O4/(TMOs)過渡金屬氧化物

復(fù)合多種金屬氧化物構(gòu)建超級電容器電極材料近年來引起了人們的關(guān)注，由于其巨大的潛力，以滿足不斷增長的高能量密度和功率密度在儲能應(yīng)用的要求。復(fù)合NiCo2O4和TMOs作為超級電容器電極材料，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，進(jìn)一步提高其電化學(xué)活性，一直是研究者探討的問題，并取得了許多很好的結(jié)果。

YU等[51]制備了生長在泡沫鎳上的NiCo2O4@MnO2核?殼結(jié)構(gòu)納米線，所制備的NiCo2O4@MnO2核?殼結(jié)構(gòu)納米線在20 mA/cm2條件下，具有1.66 F/cm2的面積比電容、良好的倍率性能和電化學(xué)穩(wěn)定性。如此令人滿意的電化學(xué)性能是由于獨(dú)特分層的核–殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及介孔NiCo2O4納米線核和超薄MnO2外殼組合的協(xié)同效應(yīng)。

LIU等[52]通過水熱法制備了具有強(qiáng)大附著力的分層 NiCo2O4@ NiO納米線，應(yīng)用于電化學(xué)電容器，所制備復(fù)合電極具有良好的電容性能和較高的比電容(在20 A/g條件下1647)，卓越的倍率性能和良好的循環(huán)性能(50 A/g條件下，3000次循環(huán)后93.1的電容保持率)。良好的電化學(xué)性能得益于NiCo2O4和NiO的復(fù)合后的協(xié)同影響以及其獨(dú)特的分層結(jié)構(gòu)。

HU等[53]制備復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)的Co3O4/NiCo2O4雙殼納米籠。所制備的材料在5 A/g條件下具有972 F/g的比電容，12000次循環(huán)后，所制備的材料具有92.5%的電容保持率，優(yōu)于Co3O4納米籠和Co3O4/NiCo2O4雙殼納米籠。Co3O4/NiCo2O4雙殼納米籠電化學(xué)性能的大幅度改善表明了合理設(shè)計高度復(fù)雜的空心結(jié)構(gòu)的重要性。

綜上所述可知，NiCo2O4/TMOs復(fù)合材料不僅具有較強(qiáng)的氧化還原能力，也增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。更重要的是，具有高導(dǎo)電性的NiCo2O4可以作為支架，支持和提供與活性電極材料有效的電連接，可以發(fā)揮每個組元的協(xié)同作用。

3 總結(jié)

系統(tǒng)綜述作為超級電容器材料的NiCo2O4及其復(fù)合材料在設(shè)計、制備和應(yīng)用方面的最新研究進(jìn)展及前景。眾所周知，對于超級電容器電極材料而言，導(dǎo)電率和比表面積是決定超級電容器性能的重要因素。NiCo2O4雖然具有較高的理論容量，但其導(dǎo)電率較低，不能支持快速電子傳輸，倍率性能較低。而碳材料具有高的比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電性，組合NiCo2O4和碳材料而制備的復(fù)合材料，充分利用NiCo2O4的贗電容性質(zhì)和碳材料的良好導(dǎo)電性質(zhì)，改善了NiCo2O4的電化學(xué)性能。NiCo2O4/TMOs復(fù)合材料不僅具有較強(qiáng)的氧化還原能力，也增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。更重要的是，具有高導(dǎo)電性的NiCo2O4可以作為支架，支持和提供與活性電極材料有效的電連接，可以發(fā)揮每個組元的協(xié)同作用。NiCo2O4及其復(fù)合材料作為超級電容器的電極材料，具有良好的應(yīng)用前景。

4 展望

雖然NiCo2O4及其復(fù)合材料的研究取得了許多進(jìn)展，但還面臨著許多實(shí)際的挑戰(zhàn)和障礙，總的來說，通過簡單方法合成滿足特定使用需求的NiCo2O4及其復(fù)合材料仍有許多困難。為了充分發(fā)揮NiCo2O4及其復(fù)合材料電極材料的應(yīng)用潛力，選擇合適的制備方法和設(shè)計優(yōu)化合成參數(shù)進(jìn)而提高材料性能是至關(guān)重要的。此外，高的比電容、長的循環(huán)穩(wěn)定性一直是改善NiCo2O4及其復(fù)合材料電化學(xué)性能所面臨的的挑戰(zhàn)，期待著超級電容器領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展和長足的進(jìn)步。

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(編輯 李艷紅)

NiCo2O4and theirs composite materials for supercapacitors

LI Ming-wei, YANG Shao-bin, WANG Ming

(College of Materials Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China)

The commonly used prepare methods of NiCo2O4and theirs composite materials and application of in supercapacitors were reviewed. The NiCo2O4electrode material directly growth on a conductive substrate has better electrochemical performance comparing to the electrode material prepared by mixing adhesive and conductive agent, three-dimensional and porous electrode materials structure have high capacitance performance, which is attributed to that the porous structure and 3 d structure provides continuous networks and more active site for redox reaction. The problems existing in the NiCo2O4and their composites materials were analyzed and the development trend was prospected.

supercapacitor; NiCo2O4; composite; electrochemical performance

Project(51274119) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-09-02;

2017-05-16

YANG Shao-bin; Tel: +86-13941862976; E-mail: lgdysb@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.11.13

1004-0609(2017)-11-2283-10

TQ127.1

A

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51274119)

2016-09-02；

2017-05-16

楊紹斌，教授，博士；電話：13941862976；E-mail：lgdysb@163.com