郭學(xué)益，徐潤澤，田慶華，李 棟

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H2O2/SO2催化還原六價硒及硒單質(zhì)形成機理

郭學(xué)益，徐潤澤，田慶華，李 棟

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

研究采用雙氧水催化二氧化硫還原六價硒獲得單質(zhì)硒的新方法。通過對催化還原過程中的溶液電位、離子濃度、產(chǎn)物形貌及晶型變化規(guī)律的研究，揭示催化還原過程中硒單質(zhì)晶型轉(zhuǎn)變機理。結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度小于60 ℃時硒還原率可達到98%以上，六價硒還原產(chǎn)物為無晶型紅硒單質(zhì)；反應(yīng)溫度高于60℃時還原產(chǎn)物為斜方晶型的黑硒單質(zhì)，其還原反應(yīng)歷程為SeO42?還原產(chǎn)生紅硒，紅硒進一步被二氧化硫過還原為Se2?離子，Se2?離子與還原中間產(chǎn)物SeO32?發(fā)生歸中反應(yīng)最終生成斜方晶型的黑硒單質(zhì)。

六價硒；催化還原；二氧化硫；雙氧水

硒屬于稀散金屬元素，具有獨特的半導(dǎo)體、光電感應(yīng)特性，在冶金[1?2]、化學(xué)、光電學(xué)[3?5]、醫(yī)學(xué)[6]等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，我國作為全球主要硒進口國[7]，硒資源高效利用以及綜合回收具有重要意義。目前，國內(nèi)從銅、鎳陽極泥等二次資源中回收硒占硒產(chǎn)量的90%以上[8]?；厥占夹g(shù)主要利用硒化合物易被氧化分解的特性，破壞其原有結(jié)構(gòu)使硒以硒單質(zhì)或二氧化硒的形式分離[9?10]，后經(jīng)收集或還原過程產(chǎn)生粗硒[11?13]。但氧化分離過程中硒極易被過氧化成六價的硒化合 物[14?15]，這類高價硒化合物的存在大幅降低了現(xiàn)有(以四價硒為處理對象)工藝的硒回收率。

特別針對六價硒回收的技術(shù)目前有離子交換[16]、光催化還原[17]、鐵離子還原[14, 18]、電積[19]、金屬(如鋁、鋅、銅)置換[20]等。但上述方法具有成本高、回收工藝流程長、技術(shù)不成熟等缺點，工業(yè)化可行性普遍較低，簡單可行的六價硒回收方法仍有待開發(fā)。

隨著人類大規(guī)模有色金屬冶煉、煤炭開采與使用，使得硒污染問題日益突出[21?22]。人們很早就意識到含硒煤發(fā)電污染問題[23]，在煤燃燒過程中，硒揮發(fā)進入煙塵[24?25]，隨后在煙塵脫硫過程中被氧化為六價硒酸鹽。這類硒酸鹽難以利用常規(guī)廢水處理技術(shù)消除[26]。

目前六價硒廢水處理技術(shù)有膜分離[27?28]、活性污泥吸附[29]、碳納米管吸附[30]、零價鐵離子還原[31]、層狀雙金屬氫氧化物吸附[32]、生物還原[33?34]等。但由于硫酸根與硒酸根存在吸附競爭這一無法根除的技術(shù)缺點[35]及處理費用昂貴等原因，六價硒廢水處理及硒資源回收是近年來工業(yè)生產(chǎn)中亟待解決的技術(shù)難題之一。

在酸性溶液中，硒酸根離子被還原為硒單質(zhì)的半反應(yīng)如式(1)所示[17]：

SeO42?+8H++6e=Se+3H2O,Θ=0.9 V (1)

在酸性溶液中溶解的二氧化硫發(fā)生還原反應(yīng)的半反應(yīng)如式(2)所示[1]：

SO42?+4H++(?2)H2O+2e=SO2·H2O,Θ=0.2 V (2)

SeO42?+2H2O+3SO2=3SO42?+4H++Se (3)

?Θ=?417.228 kJ/mol

上述熱力學(xué)分析表明，溶液中二氧化硫具有將硒酸還原為硒單質(zhì)的能力。但現(xiàn)有研究資料證實溶液體系中二氧化硫無法還原硒酸離子，只有在溫度高于130 ℃的條件下，二氧化硫氣體可以將硒酸還原為亞硒酸[1]。

本文作者首先發(fā)現(xiàn)并研究了雙氧水催化二氧化硫還原六價硒的新技術(shù)，用催化的方式降低了二氧化硫還原六價硒的動力學(xué)阻力，為處理與回收六價硒資源提供了一種簡單高效的新方法。在此，探索了初始溶液酸度、反應(yīng)水浴溫度、反應(yīng)時間等因素對催化還原六價硒的影響，并通過進一步研究溶液電位變化、硒還原過程中產(chǎn)物物相變化，論證了還原過程中硒單質(zhì)生成機理。迄今為止，沒有發(fā)現(xiàn)任何關(guān)于雙氧水催化二氧化硫還原Se(VI)及還原過程中硒單質(zhì)生成機理的研究報道。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗用硒酸溶液為二氧化硒(湖南鑫裕公司生產(chǎn)，99.85%)配置，氧化后通過電感耦等離子光譜儀檢測溶液中含硒2.5 g/L，配合離子色譜確定溶液中有機玻璃全部為六價硒離子，二氧化硫用作還原劑，純水由純水儀(ZOOMWO，ZWL?HLPA1?60)制備，電阻率18 MΩ·cm，分析純雙氧水、濃硫酸、氫氧化鈉來自國藥集團。

1.2 實驗方法

實驗在四口瓶中進行，二氧化硫采用曝氣頭通入溶液中，高溫反應(yīng)(溫度高于60℃)采用冷凝管回流水蒸汽。尾氣處理裝置由存有氨水的廣口瓶、存有氫氧化鈉的廣口瓶和存有活性炭的U型管組成，避免剩余二氧化硫直接排放。

反應(yīng)溶液硒離子濃度均為2.5 g/L，雙氧水加入量為總?cè)芤后w積的10%。酸度條件實驗中控制反應(yīng)溫度為25 ℃；溫度?酸度條件實驗中選用200 mL溶液反應(yīng)，二氧化硫通氣量為0.3 L/min，實驗用水浴方式控制反應(yīng)溫度，其中0 ℃采用冰水??；溫度條件實驗中溶液氫離子濃度控制為2 mol/L；反應(yīng)歷程實驗選用硒濃度為1.25 g/L，二氧化硫通氣量為1 L/min，氫離子濃度為6 mol/L，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)過程中快速取樣3 mL，過濾后檢測溶液中硒離子濃度，為研究催化還原過程中硒還原產(chǎn)物的變化情況，采用上述相同的實驗條件，反應(yīng)過程中取10 mL溶液，過濾后固體干燥后送XRD與SEM檢測。

硒離子濃度是通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，SPECTRO，SPECTROBLUE FMX26)檢測，配置溶液中硒離子價態(tài)是通過離子色譜儀(IC，METROHM，861 Advanced Compact IC)檢測，對比標(biāo)準(zhǔn)六價硒溶液(國藥集團)得出結(jié)果的，固體產(chǎn)物的特性是采用掃描電鏡(SEM，F(xiàn)EI ESEM，Quanta 200)配合X射線衍射(XRD，Rigaku，TTRAX?3)來確定的，配置溶液的酸堿度采用人工滴定的方法測得，反應(yīng)過程中檢測溶液電位的儀器是辰華CHI?604D電化學(xué)工作站，參比電極為汞/硫酸亞汞電極(雷磁)，工作電極為鉑電極(雷磁)。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸度和溫度影響

本實驗中首先研究了溶液酸度對Se (VI)溶液催化還原的影響，溶液酸度及硒還原率如表1所列。實驗結(jié)果表明，溶液酸度對催化還原影響較小，硒還原率最低為99.79%。

表1 不同酸度溶液中硒還原率

實驗溫度對反應(yīng)的影響如表2所列。由表2可知，反應(yīng)水浴溫度對于催化還原產(chǎn)物的形態(tài)影響較大。隨著水浴溫度上升，還原產(chǎn)物的顏色逐漸加深，20 ℃水浴時反應(yīng)產(chǎn)物為血紅色；當(dāng)溫度上升至50 ℃后，產(chǎn)物顏色加深至深紅色；當(dāng)溫度到達60 ℃后，還原產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?。?jīng)過X射線衍射檢測結(jié)果顯示在水浴溫度為20~50 ℃條件下，反應(yīng)產(chǎn)物均為非晶體，均未見晶型衍射峰，而水浴溫度為60 ℃以上的反應(yīng)產(chǎn)物均為三方偏方(Trigonal-Trapezohedral)晶型的黑硒單質(zhì)。

對不同酸度、溫度的Se(VI)溶液開展催化還原研究，溶液電位變化如圖1所示。由圖1可知，溶液電勢變化總體呈現(xiàn)3個階段：初始平臺期、還原反應(yīng)下降期和末尾穩(wěn)定期。

表2 不同反應(yīng)溫度硒還原率及還原產(chǎn)物情況

結(jié)合反應(yīng)式(2)及能斯特方程的分析可知：當(dāng)二氧化硫溶解后，溶液電位為=Θ+/{ln([SO42?]/ [SO2])}正比于硫酸根離子濃度，因此，在溶液電位段初始平臺期，相同溫度條件下，酸度較高的溶液電位較高。

在溶液電位下降期，相同反應(yīng)溫度不同酸度的溶液電位下降情況相似。在0和25 ℃反應(yīng)中，溶液電位勻速下降至最低。而在60和90 ℃反應(yīng)中，溶液電位下降速度出現(xiàn)快?慢?快的變化且反應(yīng)溫度越高電位變化越明顯。在下降速度較慢的“平臺”時間，還原產(chǎn)物明顯地發(fā)生由紅硒向黑硒的形態(tài)轉(zhuǎn)變。

電位進入末尾穩(wěn)定期后，還原產(chǎn)物顏色不再變化。此時電位下降主要是因為通入的二氧化硫繼續(xù)溶解，將溶液電位拉低至接近其標(biāo)準(zhǔn)還原電位[39](Θ=0.33 V (vs Hg/Hg2SO4))。

由溶液酸度?反應(yīng)溫度系列實驗發(fā)現(xiàn)，高溫反應(yīng)中還原產(chǎn)物并非始終是黑色，是在通入二氧化硫反應(yīng)初期產(chǎn)生的紅色產(chǎn)物繼續(xù)轉(zhuǎn)化為黑色的，對此現(xiàn)象，進一步研究催化還原歷程中硒單質(zhì)變化。

2.2 反應(yīng)歷程中硒濃度變化

采用間歇取樣檢測硒離子濃度與固體產(chǎn)物形態(tài)變化的方法研究了催化還原過程中黑硒單質(zhì)形成機理。實驗過程中溶液電位進入下降期后出現(xiàn)還原產(chǎn)物由紅硒到黑硒的轉(zhuǎn)變，繪制反應(yīng)電位?時間與濃度?時間圖，為方便討論，將此階段電位與硒濃度變化區(qū)域放大，并劃分為4個區(qū)域，如圖2所示。

圖1 不同反應(yīng)溫度條件下不同酸度溶液的電位變化圖

圖2 溶液電位及硒濃度隨時間變化圖

圖2中區(qū)域為溶液電位初始平臺期末段，部分硒開始被還原為單質(zhì)，溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榈t色；區(qū)域為溶液電位第一次快速下降區(qū)域，區(qū)域溶液顏色逐步加深至淺紅色。溶液中硒離子濃度小幅下降后平穩(wěn)上升，說明此階段還原產(chǎn)生的硒單質(zhì)在逐漸增多的同時會發(fā)生反溶解的現(xiàn)象。區(qū)域電位下降速度變慢，產(chǎn)生一個明顯的電位“平臺”，此時溶液中紅硒生成量增多，硒離子濃度快速下降，溶液顏色加深為血紅色。到區(qū)域中間階段時，溶液中出現(xiàn)團聚的黑色硒單質(zhì)顆粒，溶液顏色由血紅色轉(zhuǎn)變?yōu)樯罴t色，在區(qū)域的末段，溶液顏色突然變?yōu)闊o色，還原產(chǎn)生的紅硒全部轉(zhuǎn)化為黑硒，硒離子濃度達到最低點，此時硒還原率達到98.79%。

據(jù)此實驗現(xiàn)象認(rèn)為：溶液中產(chǎn)生的黑硒并非由紅硒在高溫條件下晶型重排產(chǎn)生，而是發(fā)生了：生成紅硒?紅硒反溶解?黑硒再生成的過程。為驗證這種硒單質(zhì)轉(zhuǎn)變機理，從還原產(chǎn)物晶型及微觀形貌角度繼續(xù)深入研究。重復(fù)實驗并將過濾產(chǎn)物進行XRD與SEM檢測，實驗電位變化如圖3所示，取樣點名稱及取樣時間如圖3中標(biāo)注，對應(yīng)樣品檢測SEM與XRD結(jié)果如圖4和5所示。

由還原產(chǎn)物電鏡檢測可以看出，硒單質(zhì)為形貌不規(guī)則顆粒。圖4(a)顯示：當(dāng)溶液電位開始下降時，首先出現(xiàn)的紅硒顆粒形貌不均一，以團聚后的二次顆粒為主；圖4(b)中顆粒形貌沒有出現(xiàn)顯著變化，顆粒的尺寸有明顯的增長；圖4(c)所示為電位下降過程中平臺拐點取樣產(chǎn)物，此時溶液為淺紅色，顆粒明顯的團聚更為緊密，整體尺寸增大；圖4(d)所示為電位“平臺”初期時產(chǎn)物取樣圖，此時溶液中出現(xiàn)黑硒，溶液顏色轉(zhuǎn)變?yōu)樯罴t色。固體顆粒微觀形貌發(fā)生明顯改變，由原來生成的緊密團聚產(chǎn)物變?yōu)槭杷傻纳汉鳡铑w粒團聚體，這說明電位再次快速下降時的還原產(chǎn)物不是前一階段還原產(chǎn)物的簡單轉(zhuǎn)化，而是前一階段產(chǎn)物“破壞”后的重組再生；圖4(e)所示為電位“平臺”中間點，溶液顏色由紅色變?yōu)闊o色透明，還原產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)變?yōu)楹谖?，電鏡檢測顯示此時取樣的顆粒同樣為珊瑚狀；圖4(f)所示為溶液電位再次快速下降點，產(chǎn)物微觀形貌增長為致密的珊瑚狀；最終，還原產(chǎn)物生長為形貌不規(guī)則的團聚顆粒，尺寸為1~3 μm之間，如圖4(g)所示。

圖3 重復(fù)實驗電位及取樣時間圖

圖5所示為反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜。由圖5可以看出，a~c取樣產(chǎn)物主要以紅硒為主，無晶型的紅硒晶包從a到c逐漸凸顯，其中c曲線在晶包中出現(xiàn)部分斜方黑硒的晶峰，說明c取樣點中有一部分硒單質(zhì)以黑硒的形式存在；由于取樣產(chǎn)物較少且難以與濾紙分離，d~f取樣產(chǎn)物衍射峰有黑硒的峰和濾紙的纖維素的峰同時存在。d~f變化過程中，硒衍射峰在逐漸變得更為尖銳。g為最終產(chǎn)物黑硒的XRD檢測結(jié)果，為標(biāo)準(zhǔn)的三方偏方(Trigonal-Trapezohedral)晶型黑硒(JCPDS data. ID nos. 42?1425 (Se))。

2.3 催化還原機理討論

在催化還原過程中，不同水浴溫度反應(yīng)產(chǎn)生的硒單質(zhì)有較大的形態(tài)改變，雖然還原過程中硒顏色轉(zhuǎn)變早有報道[40]，但本文作者得出的催化還原過程硒形態(tài)改變機理與以往研究的結(jié)論不同[41?43]。本實驗中發(fā)現(xiàn)六價硒催化還原過程會出現(xiàn)一個硒離子濃度穩(wěn)定區(qū)(見圖1(b))和電位穩(wěn)定區(qū)(見圖1(c))，這兩個區(qū)域的先后出現(xiàn)改變了硒還原產(chǎn)物的晶型及形貌，這一現(xiàn)象尚未見相關(guān)研究報道。

圖4 不同反應(yīng)階段固體產(chǎn)物的 SEM像

圖5 固體產(chǎn)物的XRD譜

圖6 催化還原機理示意圖

對此實驗現(xiàn)象，認(rèn)為催化還原機理如下：首先Se(Ⅵ)被雙氧水催化還原為Se(Ⅳ)(見式(4))，Se(Ⅳ)被二氧化硫直接還原為紅硒單質(zhì)(見式(5))，紅硒單質(zhì)在低溫條件下穩(wěn)定性較高，不與二氧化硫繼續(xù)反應(yīng)；在高溫條件下，紅硒會被二氧化硫進一步還原為Se(Ⅱ)(見式(6))，使得溶液中不斷產(chǎn)生的紅硒單質(zhì)反溶解，宏觀上顯示為硒離子濃度穩(wěn)定區(qū)(見圖2中區(qū))，此后通入的二氧化硫全部用于過還原紅硒單質(zhì)，宏觀上顯示為溶液電位穩(wěn)定區(qū)域(見圖2中區(qū))，當(dāng)過還原產(chǎn)生的Se(?Ⅱ)達到一定濃度后，開始與溶液中Se(Ⅳ)發(fā)生歸中反應(yīng)生成黑硒單質(zhì)沉淀析出(見式(7))，此時溶液中硒離子濃度才快速下降，當(dāng)溶液中紅硒全部被過還原后，溶液電位再次開始下降并下降至最低點。

反應(yīng)過程中可能的化學(xué)方程式如下：

SeO32?+2SO2+H2O→Se(紅)+2SO42?+2H+(5)

SeSO32?+ SeO32?+2H+→Se(紅)+2SO42?+H2O (7)

3 結(jié)論

1) 發(fā)現(xiàn)了雙氧水催化二氧化硫還原六價硒的新方法，研究了還原產(chǎn)物形成機理。通過對催化還原溶液酸度及還原溫度的研究發(fā)現(xiàn)：溶液酸度及水浴溫度不影響六價硒的還原率，在本實驗條件下，硒還原率均達到99%以上。進一步研究結(jié)果顯示，在溫度低于60 ℃的反應(yīng)中六價硒離子還原產(chǎn)物為無晶型的紅硒單質(zhì)，在溫度高于60 ℃的反應(yīng)中六價硒離子還原產(chǎn)物為三方偏方晶型的黑硒單質(zhì)。

2) 設(shè)計實驗研究了高溫還原過程的硒離子濃度、溶液電位變化、還原產(chǎn)物微觀形貌等內(nèi)容后認(rèn)為，雙氧水催化二氧化硫還原六價硒過程是：首先通過雙氧水的催化作用將六價硒離子還原為四價硒離子，隨后四價硒離子被二氧化硫還原為無晶型的紅硒單質(zhì)，在溫度小于60 ℃反應(yīng)條件下紅硒單質(zhì)為最終還原產(chǎn)物，而反應(yīng)溫度高于60 ℃時紅硒單質(zhì)會被二氧化硫過還原為硒代硫酸根離子，硒代硫酸根離子會與溶液中亞硒酸根離子發(fā)生歸中反應(yīng)生成黑硒單質(zhì)。

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以血栓發(fā)生率及肺栓塞、血栓相關(guān)死亡率及放療完成率為近期觀察指標(biāo)。3年、5年生存率及局部控制率為遠(yuǎn)期觀察指標(biāo)。參照 WHO 實體瘤客觀療效評定標(biāo)準(zhǔn)進行評價，治療前及放化療結(jié)束后每3個月行彩色多普勒超聲、盆腔MR等影像學(xué)檢查，進行效果評估，分為完全緩解（CR）、部分緩解（PR）、穩(wěn)定（SD）和進展（PD）。局部控制率=CR+PR+SD。

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(編輯 龍懷中)

Hydrogen peroxide catalytic reduction of selenate by sulfur dioxide and formation mechanism of selenium

GUO Xue-yi, XU Run-ze, TIAN Qin-hua, LI Dong

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

In the present paper, the hydrogen peroxide catalytic reduction of selenate by sulfur dioxide was reported for the first time, by which the reduction rates of selenate reached 99.8%, proving a new way to recycle Se6+. A series of experiments were carried out by monitoring the change of solution potential, selenium concentration, the change of morphology and crystal. In addition, intermittent sampling during the reaction process was carried out to analyze the morphology transformation mechanism of catalytic reduction process. It was found that selenate could be directly catalytic reduced into red selenium below 60℃. The trigonal crystal selenium was formed by reaction between Se2?and Se4+when reaction temperature was above 60℃, where the Se2?was produced by further reduction of red selenium.

hexavalent selenium; catalyze reduction; sulfur dioxide; hydrogen peroxide

Project(51234009) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2014DFA90520) supported by the National Science and Technology Cooperation of China

2017-02-21;

2017-07-02

LI Dong; Tel: +86-731-88876089; E-mail: yejin013_18@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.11.24

1004-0609(2017)-11-2370-09

A

國家自然科學(xué)基金資助項目(51234009)；國家國際科技合作專項項目(2014DFA90520)

2017-02-21；

2017-07-02

李 棟，講師，博士；電話：0731-88876089；E-mail: yejin013_18@163.com