周路海，陳光耀，李寶同，程治瑋，ALI Wajid，魯雄剛, 2，李重河, 2

?

Y2O3摻雜BaZrO3顯微組織演變及與鈦熔體相容性

周路海1，陳光耀1，李寶同1，程治瑋3，ALI Wajid1，魯雄剛1, 2，李重河1, 2

(1. 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點實驗室，上海 200072；2.上海特種鑄造工程技術(shù)研究中心，上海 201605；3. 舍弗勒有限公司，太倉 215400)

以BaCO3、ZrO2和Y2O3為原料的6種配比混合料在1200 ℃經(jīng)固相合成Y2O3摻雜BaZrO3粉體，并經(jīng)冷等靜壓成型后在1750 ℃燒結(jié)成圓片。利用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)合能譜分析(EDS)分析不同Y2O3摻雜量對BaZrO3粉體組成及其對BaZrO3圓片的顯微組織結(jié)構(gòu)和燒結(jié)性能的影響。結(jié)果表明：Y2O3摻雜BaZrO3主要由BaZrO3和Ba2YZrO6構(gòu)成；隨著Y2O3摻雜量的增加，Ba2YZrO6含量逐漸增加，并出現(xiàn)團聚現(xiàn)象；同時，BaZrO3晶粒生長受到抑制，導(dǎo)致圓片表面疏松多孔，致密度降低。當(dāng)原料摩爾比(BaCO3):(ZrO2):(Y2O3)=0.48:0.47:0.1時，所獲圓片相對密度達到97.1%。使用該配比粉料制備坩堝感應(yīng)熔煉TiNi合金后，合金與坩堝無界面反應(yīng)層存在，也未見明顯坩鍋組成元素向合金擴散現(xiàn)象，說明Y2O3摻雜BaZrO3是一種非常有潛力的鈦合金熔煉制備用耐火材料。

氧化釔；鋯酸鋇；摻雜；顯微組織；界面反應(yīng)

BaZrO3具有熱導(dǎo)率低、高熔點(2700 ℃)和高穩(wěn)定性等優(yōu)點，被廣泛地用于高溫質(zhì)子導(dǎo)體[1?2]、發(fā)光[3]和儲存汽車尾氣中的NO的材料領(lǐng)域[4]。同時，BaZrO3也是一種高穩(wěn)定性耐火材料，是目前用來生長高質(zhì)量YBa2Cu3O7?x(YBCO)單晶體極為理想的坩堝材料，ERB等[5]利用BaZrO3坩堝制備出YBCO單晶體，在其晶體中未發(fā)現(xiàn)耐火材料元素存在。張釗等[6]對BaZrO3坩堝熔煉TiNi合金進行了研究，結(jié)果表明，合金熔體與坩堝無反應(yīng)界面層存在。陳光耀等[7]通過研究發(fā)現(xiàn)，盡管低鈦含量熔體并不會與BaZrO3坩堝發(fā)生界面反應(yīng)，但高含鈦量合金熔體仍會與BaZrO3發(fā)生界面反應(yīng)，導(dǎo)致坩堝受侵蝕嚴(yán)重，坩堝組成元素(Zr、Ba和O)在合金中大量溶解。這說明BaZrO3耐火材料在熔煉鈦合金時存在一定的局限性，其穩(wěn)定性有待 提高。

目前，對BaZrO3摻雜改性是一種改善其結(jié)構(gòu)和性能的常用手段，常見的摻雜劑有Y2O3[8?9]、Bi2O3[10]和In2O3[11]。但由于鈦熔體的化學(xué)活性高，會與Bi2O3和In2O3氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致合金受到污染，因此，選擇一種高化學(xué)穩(wěn)定性摻雜劑是改善BaZrO3穩(wěn)定性，并將其應(yīng)用鈦合金制備領(lǐng)域的必要條件。

Y2O3是一種常見的耐火材料[12?13]，同時。在熔煉制備鈦合金中也表現(xiàn)出優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性。劉翔 鵬[14]對Y2O3耐火材料與鈦合金的界面反應(yīng)進行了研究，發(fā)現(xiàn)Y2O3耐火材料與鈦合金熔體間不潤濕，Y2O3耐火材料對鈦熔體具有良好的抗侵蝕性能。但是Y2O3耐火材料本身抗熱震性差，并不適合用于真空感應(yīng)熔煉制備鈦合金的坩鍋耐火材料。TOSHIMITSU等[15]通過不同粒度搭配的Y2O3粉料來改善Y2O3坩鍋的抗熱震性，并熔煉了TiAl合金，效果并不顯著。因此，使用Y2O3作為添加劑來改善BaZrO3耐火材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性有一定意義。

基于此，本文作者通過使用BaCO3，ZrO2，Y2O3原料高溫固相合成不同配比的Y2O3摻雜BaZrO3粉體，利用冷等靜壓成型技術(shù)結(jié)合固相燒結(jié)技術(shù)制備圓片，通過X射線衍射儀(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)和結(jié)合能譜分析技術(shù)(EDS), 研究不同Y2O3摻雜量對BaZrO3組成和微觀組織結(jié)構(gòu)的影響。并使用Y2O3摻雜BaZrO3粉料制備的坩堝用于真空感應(yīng)熔煉TiNi合金的真空感應(yīng)熔煉，研究兩者之間的相容性。

1 實驗

1.1 粉體制備

以工業(yè)級的 BaCO3(純度＞99%，粒度4.2 μm)、ZrO2(純度＞99%，粒度3.9 μm)和Y2O3(純度＞99.9%，粒度4.8 μm)為原料，按表1中的比例配料。每組樣品添加1%的TiO2作為助熔劑，球磨12 h后，將粉體在1200 ℃保溫12 h，使用無水乙醇為介質(zhì)球磨12 h，獲得粉體樣品。

1.2 圓片與坩堝制備

通過冷等靜壓成型技術(shù)將固相合成的6組粉體分別在120 MPa保壓3 min制成圓片坯體后，在1750℃下保溫6 h經(jīng)高溫固相燒結(jié)法制備所需圓片。利用掃描電鏡(SEM)和能譜分析技術(shù)(EDS)分析圓片微觀形貌及組成，并測定圓片的致密度。將合成粉體1#置于坩堝模具中，采用相同工藝制成坩堝，用于感應(yīng)熔煉TiNi合金。

表1 粉體原料配比表

1.3 熔煉試驗

將質(zhì)量約50 g等原子比的TiNi 合金放入坩堝中。機械泵抽真空至10 Pa左右，在此低真空條件下反復(fù)洗氣3次，然后配合分子泵抽取高真空，抽至1×10?2Pa，接著在此高真空條件下洗氣2次。抽至高真空后進行感應(yīng)加熱，升溫速率約為20~30 ℃/min。在TiNi合金底部開始熔化時反沖氬氣至600 Pa左右，繼續(xù)提高功率，直到合金完全熔化，并在1500 ℃下保溫3 min，然后停止加熱，合金熔體在坩鍋中隨爐冷卻，得到實驗樣品。

1.4 表征

用D/Max?2200型X射線衍射儀分析固相反應(yīng)合成粉體的物相。用AccupycII1340型密度測試儀測量燒成陶瓷圓片的密度。使用JSM?6700F型掃描電子顯微鏡觀察陶瓷圓片表面及坩堝與TiNi合金界面反應(yīng)層的形貌，并進行能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料成分設(shè)計

作為鈦合金熔煉制備用的耐火材料應(yīng)該滿足高熔點、高化學(xué)惰性、高耐火度和抗熱沖擊性能等條件，同時為了避免不同的物相物理化學(xué)性質(zhì)不匹配引起的問題，材料的組成應(yīng)控制在單相或者性質(zhì)相近的兩相區(qū)內(nèi)。本研究建立了BaO-ZrO2-YO1.5系熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，利用該數(shù)據(jù)庫計算得出的BaO-ZrO2-YO1.5系1750 ℃等溫截面相圖如圖1所示?？梢钥闯?，BZ相區(qū)為偽二元系中BaZrO3固溶一定量Y后形成的單相區(qū)，其晶體結(jié)構(gòu)仍為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。根據(jù)HAN等[16]和IMASHUKU等[17]報道，Y3+在BZ相區(qū)既可占據(jù)Zr4+點陣又可占據(jù)Ba2+點陣，形成Ba1?yZr1?xY+yO3?d形式成分。由數(shù)據(jù)庫計算可知，BZ相區(qū)在高溫條件下依然能夠穩(wěn)定存在，具有很高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，滿足鈦合金耐火材料的設(shè)計要求。為此，本研究在BZ相區(qū)設(shè)置5個成分點以便考察不同Y3+含量BaZrO3耐火材料的穩(wěn)定性。同時在BaO-ZrO2-YO1.5有單相Ba2YZrO6?d存在，晶體結(jié)構(gòu)為雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，故考慮在此成分設(shè)計一組成分點來進行驗證和對比。

圖1 BaO-ZrO2-YO1.5體系1750 ℃等溫截面

2.2 粉體物相分析

圖2所示為粉體樣品1#~6#在1200 ℃保溫12 h后的 XRD譜。從圖2可以看出，粉體樣品1#~5#的譜線中均顯示了BaZrO3衍射峰。由于Y3+半徑大于Zr3+半徑，會導(dǎo)致BaZrO3晶格常數(shù)增大，進而導(dǎo)致值增大，因此摻雜Y2O3后，BaZrO3的衍射峰會向小角度偏移，并且隨著Y2O3摻雜量的增加，衍射峰向小角度偏移量增大。其中未確定的峰則有可能是ZrO2在粉料中有殘余。粉體樣品6的衍射峰則為Ba2YZrO6標(biāo)準(zhǔn)峰，這與本研究提出的成分設(shè)計思路相吻合。粉體樣品1#~6#均無Y2O3相存在，表明Y2O3完全固溶進BaZrO3。

圖2 粉體樣品1#~6#在1200 ℃合成后的XRD譜

2.3 形貌組成和分析

圖3所示為不同Y2O3摻雜BaZrO3圓片在1750 ℃保溫6 h后的顯微組織。從圖3可看出，圓片1#~5#表面均由明暗度和尺寸不同的兩種晶粒(和)構(gòu)成，對晶粒、分別進行能譜(EDS)分析，其結(jié)果如表2所列。從表2可以看出，晶粒中Y含量極少，Ba和Zr元素摩爾比約1:1，由此可知晶粒為BaZrO3；而晶粒中Zr和Y元素原子比約1:1，但Ba含量未達到Y(jié)(或Zr)含量的2倍，這可能是由能譜分析過程中存在的偏差所致。結(jié)合圖4中陶瓷片1#~6#的表面XRD數(shù)據(jù)，可知圓片1#~5#中晶粒為Ba2YZrO6。因為Ba2YZrO6為雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其點陣常數(shù)約為BaZrO3的兩倍，因此兩者衍射峰幾乎重疊，同時，這也與圖1中理論計算得到的單相區(qū)結(jié)論存在偏差。由圖3(f)可知，圓片6#的表面晶粒大小均勻，形貌均一，結(jié)合表2中EDS結(jié)果，Ba、Zr、Y摩爾比近似于2:1:1，可知圓片6#由Ba2YZrO6構(gòu)成。同時，從圖3(a)~(e)可以看出，隨著Y2O3摻雜量的增加，圓片中BaZrO3晶粒尺寸不斷減小，且其晶粒呈現(xiàn)不規(guī)則形狀。這是由于在高溫?zé)Y(jié)溫度下，燒結(jié)機制受體擴散控制，氧缺位有利于固相傳質(zhì)的發(fā)生，促進晶粒生長；而Y2O3的摻雜抑制了氧缺位產(chǎn)生，因此抑制晶粒正常長大。這與齊建全[18]研究的Y2O3摻雜鈦酸鋇燒結(jié)機理類似。同時，Ba2YZrO6晶粒數(shù)量不斷增加，并伴隨團聚現(xiàn)象的出現(xiàn)，BaZrO3和Ba2YZrO6晶界發(fā)生變化，同時燒結(jié)后的陶瓷表面呈現(xiàn)明顯的疏松多孔現(xiàn)象。劉向春 等[19]指出，在燒結(jié)過程中，晶界與晶粒內(nèi)部均有氣孔存在，Y2O3的摻雜導(dǎo)致晶粒生長被抑制，晶粒生長速度小于晶界氣孔移動速度，使得部分晶粒被氣孔包圍，因此陶瓷晶粒間晶界由規(guī)則的多面體轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則的無定形的晶界時，會導(dǎo)致燒結(jié)后的陶瓷表面疏松多孔，這與本實驗中出現(xiàn)的現(xiàn)象類似。

表2 不同配比圓片中晶粒成分

2.4 致密度及熱力學(xué)穩(wěn)定性分析

為考察不同Y2O3摻雜量對BaZrO3耐火材料造成的影響，對圓片樣品1#~5#進行致密度分析。同時，為計算圓片致密化程度，在測定真密度的基礎(chǔ)上，需考慮圓片的理論密度。但由于陶瓷片由BaZrO3和Ba2YZrO6兩相共存，且無法準(zhǔn)確確定兩相的含量，為此建立Y2O3摻雜BaZrO3模型，假設(shè)BaCO3、ZrO2和YO1.5摩爾分?jǐn)?shù)分別為%、%和%，且3種物質(zhì)總摩爾數(shù)為。若(BaCO3):(ZrO2)＞1，此時需要考慮剩余BaO(BaCO3分解生成)的理論密度，計算如公式(1)所示；若(BaCO3):(ZrO2)＜1，此時需要考慮剩余ZrO2的理論密度，計算如公式(2)所示。其中BaZrO3、Y2O3、ZrO2和BaO的理論密度分別為6.23、5.01、5.89和5.98 g/cm3。

圖3 陶瓷片SEM像

圖4 圓片表面XRD譜

運用上述公式，計算出圓片1#~5#的理論密度，并結(jié)合測得的實際密度得到各圓片的致密度，結(jié)果如表3所列。從表3可知，隨著Y2O3摻雜量的增加，圓片相對密度由97.1%降低至94.3%。這是由于隨著Y2O3含量的增加，晶粒不規(guī)則生長，在晶界產(chǎn)生大量氣孔，燒結(jié)性能受到影響，導(dǎo)致致密度下降。這種致密度的變化與圓片的顯微組織相吻合。

根據(jù)熱力學(xué)知識和BaO-ZrO2-YO1.5系相圖計算可知，在1750 ℃下，BZ相區(qū)樣品1#~5#物質(zhì)的吉布斯自由能均低于BaZrO3的。根據(jù)能量最低原理，同樣條件下吉布斯自由能越小，物質(zhì)越穩(wěn)定，因此樣品1#~5#物質(zhì)的穩(wěn)定性均高于BaZrO3的。且由計算得知樣品1#~5#物質(zhì)的熔點隨著Y2O3摻雜量增多而逐漸降低，同時燒結(jié)性能逐漸降低，導(dǎo)致致密度逐漸降低。ERB等[21]指出，坩堝的致密度高低對熔體有較大影響，在其作為熔煉釔鋇銅氧單晶超導(dǎo)體用坩堝過程中，用致密度為98.5%的坩堝持續(xù)進行6天的晶體生長實驗，坩堝沒有與熔體發(fā)生反應(yīng)。因此，使用相對密度為97.1%的粉體1#制備坩鍋并進行鈦合金的感應(yīng)熔煉實驗，考察該配比下Y2O3摻雜BaZrO3與鈦合金的相 容性。

表3 圓片致密度和吉布斯自由能

2.5 合金熔體與坩堝的界面分析

TiNi合金熔體在Y2O3摻雜BaZrO3坩堝中冷卻的宏觀照片如圖5所示。從圖5可以看出，合金與坩堝接觸界面清晰，平整，并未見到嚴(yán)重的滲透現(xiàn)象出現(xiàn)。在合金熔煉過程中，由于重力作用，熔體與坩堝底部界面反應(yīng)程度必然要強于側(cè)壁處的界面反應(yīng)程度，因此取圖5中坩堝底部與合金接觸處部分進行微觀組織分析。

圖5 TiNi合金在坩堝中冷卻后宏觀照片

圖6所示為坩堝與合金接觸界面的SEM像，圖中左側(cè)為坩堝材料，右側(cè)為TiNi合金，中間白色區(qū)域經(jīng)EDS分析主要元素為C和O，由此確定該物質(zhì)為冷鑲劑，這說明熔煉后的合金與坩堝可相互剝離，導(dǎo)致冷鑲劑流入剝離間隙。坩堝與合金熔體界限分明，左側(cè)坩堝層結(jié)構(gòu)致密，在與TiNi合金熔體接觸后形貌完整，未發(fā)現(xiàn)坩堝受侵蝕現(xiàn)象；而利用純BaZrO3坩堝進行熔煉同樣合金時，坩堝一側(cè)出現(xiàn)了20 μm厚的侵蝕層[7]。這表明摻雜Y2O3能提高BaZrO3耐火材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性和抗熔體的侵蝕性能。說明Y2O3摻雜BaZrO3耐火材料是一種極有潛力的熔煉鈦合金的耐火材料。

圖6 界面層的SEM像和EDS譜

3 結(jié)論

1)配比粉料1#~5#經(jīng)固相合成后主要由BaZrO3和Ba2YZrO6組成，6#粉體則由Ba2YZrO6組成。

2) 在Y2O3摻雜BaZrO3粉體1#~6#燒成的圓片中，隨著Y2O3摻雜量的增加，氣孔增多，晶粒尺寸減小，致密度逐漸降低，1#粉體制備的圓片相對密度達到97.1%；

3) 使用Y2O3摻雜BaZrO3坩堝熔煉TiNi合金后，坩堝與合金熔體無反應(yīng)層存在，兩者間無明顯的元素擴散，說明Y2O3摻雜BaZrO3材料是一種非常有潛力的鈦合金熔煉用耐火材料。

[1] 高冬云. 鋯酸鋇基高溫質(zhì)子導(dǎo)體的制備和性能研究[D]. 天津: 天津大學(xué), 2010. GAO D Y. The study of high temperature proton conductor preparation and performance based on BaZrO3[D]. Tianjin: Tianjin University, 2010.

[2] 彭家卓, 李和平, 徐麗萍, 李 娟, 向 交. BaZrO3基高溫質(zhì)子導(dǎo)體研究現(xiàn)狀及在水熱體系原位測氫中的應(yīng)用[J]. 礦物學(xué)報, 2014, 34(2): 277?282. PENG J Z, LI H P, XU L P, LI J, XIANG J. High temperature proton conductor research present situation and the application of in situ measuring hydrogen in the hydrothermal system based on BaZrO3[J].Journal of Minerals, 2014, 34(2): 277?282.

[3] 張文蕾, 馬 梅, 蔣小康, 張 航, 彭彩云, 曹慶琪. BaZrO3晶格畸變的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理計算[J]. 伊犁師范學(xué)院學(xué)報, 2014, 8(4): 33?38. ZHANG W L, MA M, JIANG X K, ZHANG H, PENG C Y, CAO Q Q. lattice distortion of the electronic structure and optical properties of first principles calculation of BaZrO3[J].Journal of YLi Normal College, 2014, 8(4): 33?38.

[4] 高愛梅, 王周峰. 制備條件對鈣鈦礦型BaZrO3儲存NO能力的影響[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報, 2008, 36(11): 134?137. GAO A M, WANG Z F. Effect of preparation conditions on the NOX storage capacity of perovskite-type BaZrO3[J]. Journal of South China University of Technology, 2008, 36(11): 134?137.

[5] ERB A, WALKER E, FLIIKIGER R. BaZrO3: the solution for the crucible corrosion problem during the single crystal growth of high-TC superconductors REBa2Cu3O7-δ[J]. Physica C: Superconductivity, 1995, 245(3): 245?251.

[6] 張 釗, 朱凱亮, 劉嵐?jié)? 魯雄剛, 吳廣新, 李重河. BaZrO3坩堝的制備及與鈦合金熔體的界面反應(yīng)[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2013, 41(9): 1277?1283.ZHANG Z, ZHU K L, LIU L J, LU X G, WU G X, LI C H. Interfacial reaction between BaZrO3crucible with titanium melt[J]. Journal of Silicate, 2013, 41(9): 1277?1283.

[7] 陳光耀, 程治瑋, 王樹森, 秦子威, 魯雄剛, 李重河. 鈦熔體與BaZrO3耐火材料界面反應(yīng)機理[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2016, 44(6): 892?897.CHEN G Y, CHENG Z W, WANG S S, QIN Z W, LU X G, LI C H. The interfacial reaction mechanism between titanium melt with BaZrO3refractory[J]. Journal of Silicate, 2016, 44(6): 892?897.

[8] 楊貴亭, 劉衛(wèi)潔, 鄭新芳. Y 摻雜BaZrO3納米管陣列的制備和光致發(fā)光性能[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2012, 31(2): 485?488. YANG G T, LIU W J, ZHENG X F. Preparation and luminescent properties of the light array Y-doped BaZrO3[J]. Journal of Silicate, 2012, 31(2): 485?488.

[9] PENG Z Z, GUO R S, YIN Z G, LIJ. BaZr0.9Y0.1O2.95composite with enhanced protonic conductivity[J]. Journal of Wuhan University of Technology?Materials Science Edition, 2009, 24(2): 269?272.

[10] BI L, EMILIANA F, SUN Z Q. Proton conductivity and chemical stability of BaZr0.7In0.3O3-δ for solid oxide fuel cells[J]. Solid State Ionics, 2011, 196: 59?64.

[11] 楊朝寧, 李 俊, 邱建備. Eu3+和Bi3+共摻雜鋯酸鋇熒光粉的制備及發(fā)光性質(zhì)研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2013, 21(1): 19?22. YANG C N, LI J, QIU J B. Eu3+and Bi3+preparation and luminescent properties of Co-doped BaZrO3phosphor[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2013, 21(1): 19?22.

[12] 王介強, 鄭少華, 岳云龍. 低溫法制取透明陶瓷的研究[J]. 無機材料學(xué)報, 2003, 18(6): 1222?1228. WANG J Q, ZHENG S H, YUE Y L. Research of trans parent ceramics prepared by cryogenic[J]. Journal of Inorganic Materials, 2003, 18(6): 1222?1228.

[13] HIRAL T, KAWAMURA Y, KOMASAWA I. Preparation of Y2O3nanoparticles thin films using an emulsion liquid membrane system[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 275(3): 508?513.

[14] 劉翔鵬. 氧化釔材料與鈦合金的界面反應(yīng)[D]. 沈陽: 東北大學(xué), 2009. LIU X P. Interfacial reaction of Y2O3and titanium alloy materials[D]. Shenyang: Northeastern University, 2009.

[15] TOSHIMITSU T, TOSHIHARU K, ASUKA K, HIROSHI H. Structural optimization of an yttria crucible for melting TiAl alloy[J]. Intermetallics, 2012, 20: 16?23.

[16] HAN D, KISHIDA K, SHINODA K, INUIA H, UDA T. A comprehensive understanding of structure and site occur-panty of Y in Y-doped BaZrO3[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(9): 3027?3033.

[17] IMASHUKU S, UDA T, NOSE Y, AWAKURA Y. Relationship of BaO-ZrO2-YO1.5systems at 1500 and 1600 ℃[J]. Journal of Phase Equilibria and Diffusion, 2010, 31(4): 348?356.

[18] 齊建全, 李龍土, 王永力, 桂治輪. 鈦酸鋇陶瓷中Y2O3摻雜過程的XRD分析[J]. 稀有金屬材料與工程, 2002, 31(1): 237?240. QI J Q, LI L T, WANG Y L, GUI Z L.XRD analysis of Y2O3doped BaTiO3ceramics[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2002, 31(1): 237?240.

[19] 劉向春, 王為民, 高 峰, 張昌松, 田長生. 原料和摻雜對鈦酸鋅陶瓷燒結(jié)及介電性能的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2006, 35(2): 45?49. LIU X C, WANG W M, GAO F, ZHANG C S, TIAN C S. Effect of ZnTiO3ceramic sintering and dielectric properties by materials and doping[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2006, 35(2): 45?49.

[20] 顧少軒, 趙修建, 胡 軍. 陶瓷的腐蝕行為和腐蝕機理研究進展[J]. 材料導(dǎo)報, 2002, 16(6): 42?44. GU S X , ZHAO X J, HU J. Advances in corrosion behavior of ceramics and corrosion mechanism[J]. Material Review, 2002, 16(6): 42?44.

[21] ERB A, WALKER E. The use of BaZrO3crucibles in crystal growth of the high-csuperconductors progress in crystal growth as well as in sample quality[J]. Physica C: Superconductivity, 1996, 258(1): 9?20.

(編輯 何學(xué)鋒)

Microstructure evolution of Y2O3doped BaZrO3and its interface reaction with titanium melt

ZHOU Lu-hai1, CHEN Guang-yao1, LI Bao-tong1, CHENG Zhi-wei3, ALI Wajid1, LU Xiong-gang1, 2, LI Chong-he1, 2

(1. State Key Laboratory of Advanced Special Steel, Shanghai Key Laboratory of Advanced Ferrometallurgy, School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China; 2 Shanghai Special Casting Engineering Technology Research Center, Shanghai 201605, China; 3. Sflyxgs. Chinaepu. Co., Ltd., Taicang 215400, China)

Six ratios of Y2O3doped BaZrO3powder were prepared from BaCO3, ZrO2and Y2O3as raw materials by solid reaction method at 1200 ℃. Then, the pellets were fabricated by cold isostatic pressing and sintered at 1750 ℃. The effect Y2O3on the constituents of BaZrO3powder and microstructure evolution of BaZrO3pellets was studied by using the X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) combined with EDS. The results show that the Y2O3doped BaZrO3mainly consists of two phases, i. e., BaZrO3and Ba2YZrO6. The content of Ba2YZrO6increases gradually and the phenomenon of aggregation appears as the amount of Y2O3increasing. At the same time, the growth of BaZrO3grains are restrained, the grain boundaries of BaZrO3and Ba2YZrO6transform from regular polyhedron boundary to irregular amorphous grain boundary, which make the surface of the pellets porous and lower dense. When the mole ratio of BaCO3, ZrO2and Y2O3is about 0.48：0.47：0.1, the relative density of pellets reaches to 97.1%. This proportion of powder was prepared into crucible and utilized to melt TiNi alloys using vacuum induction. There is no obvious interaction layer and elements diffusion between the crucible and the melt, which may imply that the Y-doped BaZrO3refractory is a promising candidate for melting titanium alloys.

yttria; barium zirconate; doping; microstructure: interfacial reaction

Projects(51225401, 51374142) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2014CB643403) supported by the National Program on Key Basic Research Project, China; Project(14JC1491400) supported by the Basic Major Research Program of Science and Technology Commission Foundation of Shanghai, China

2016-06-28;

2017-04-07

LI Chong-he; Tel: +86-21-56332934: Email: chli@staff.shu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.11.12

1004-0609(2017)-11-2276-07

TG17

A

國家自然科學(xué)基金項目(51225401，51374142)；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(2014CB643403)；上海市科委基金資助項目(14JC1491400)

2016-06-28；

2017-04-07

李重河，教授，博士；電話：021-56332934；E-mail：chli@staff.shu.edu.cn