吳再興 ，陳玉和 ，何 盛 ，李景鵬 ，孫豐文 ，王 進

（1. 國家林業(yè)局 竹子研究開發(fā)中心，浙江 杭州 310012；2. 浙江省竹子高效加工重點實驗室，浙江 杭州310012；3. 南京林業(yè)大學(xué)，江蘇 南京 210037； 4.浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，浙江 杭州 310023）

重組竹表面防水處理的比較研究

吳再興1，2，3，陳玉和1，2，何 盛1，2，李景鵬1，2，孫豐文3，王 進4

（1. 國家林業(yè)局 竹子研究開發(fā)中心，浙江 杭州 310012；2. 浙江省竹子高效加工重點實驗室，浙江 杭州310012；3. 南京林業(yè)大學(xué)，江蘇 南京 210037； 4.浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，浙江 杭州 310023）

防水處理是保護竹材及竹制品的有效手段，采用PU和FC等2種涂膜型、WPA和WPB等2種疏水型表面涂飾方法對重組竹進行表面防水處理，利用接觸角法、吸濕法和吸水法等3種方法對防水性能進行評價，比較不同材料涂飾后的防水性能以及3種評價方法的差異。結(jié)果表明：（1）疏水型表面處理的重組竹試樣對水的接觸角比涂膜型的更大，可達120°～130°，而對照僅為50°左右；涂膜型的FC吸濕率和吸水率均最低，97%的相對濕度下480 h的吸濕率和72 h吸水率分別比對照降低47.05%、62.44%。（2）接觸角法、吸濕法和吸水法等3種防水性能評價方法有各自的特點和不同的適用場合，接觸角法與水滴落到材料表面的情形較為接近，吸濕法與材料在潮濕場合使用的情形較為接近，吸水法與材料在長期接觸水使用的情形較為接近，評價材料的防水性能應(yīng)根據(jù)其用途和使用場合確定評價方法。

重組竹；接觸角；吸濕；吸水

竹子是我國森林資源的重要組成部分，利用竹材對緩解我國木材供需矛盾具有重要意義。而且竹材符合建筑綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的要求，但竹材在防水等方面尚存在一定問題[1]。水分對竹材性能影響很大，水分會影響竹材的力學(xué)性能[2]，導(dǎo)致大部分防霉劑在潮濕或戶外環(huán)境中流失[3]和尺寸不穩(wěn)定；水也是微生物生存的必須物質(zhì)，表層材料含水率低于19%霉菌就不能生長，吸收水分會加快霉菌生長[4]。控制木材含水率是一種非常有效的保護木材的方式[5]，竹材與木材類似，防水處理能有效保護竹材及其制品，尤其能提高竹材及其制品在戶外或浴室等潮濕環(huán)境中的使用性能。

防水可通過提高材料抵抗被水潤濕、滲透[6]的能力而實現(xiàn)。利用涂料涂刷竹材表面，可減少竹材與濕空氣接觸，阻礙水分的滲入，延緩竹材的吸濕速度[7]，提高竹材的防水性。早在1957年，胡杏芳[8]用3種涂膜涂在竹筋表面進行防水，阮金望[9]采用松香及含有10%的PbO的瀝青作二次涂刷以降低竹材的吸水性，王進生[10]試驗了石油瀝青、瀝青液、松香、賽璐珞等對竹材的防水功能。張融等[3]以乳液聚合方式制備了硅烷偶聯(lián)劑改性的丙烯酸酯乳液,通過添加丙環(huán)唑或有機碘化物開發(fā)出一種新型防霉乳液涂料涂飾到竹集成材上，除防霉防變色外，還能有效地減緩水的滲透速度。鄧志敏等[11]采用大漆對竹材進行涂飾處理，以涂飾竹材的吸濕性、表面疏水性等綜合評價大漆涂飾竹材的防潮性能。以上防水方法均可視為通過抵抗水的滲透而實現(xiàn)防水，抵抗水的潤濕即疏水處理方面，也有一些報道。田根林等[12]以低表面能的甲基三氯硅烷為原料，利用常溫常壓化學(xué)氣相沉積法在竹材表面自組裝形成納米棒陣列或納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而實現(xiàn)竹材表面超疏水。Li, J.,et al.[13]在竹材表面先構(gòu)建TiO2涂層，然后以低表面能的氟硅烷修飾，獲得自清潔超疏水涂層，對水的接觸角達（163±1） ° 、滾動接觸角為 （3±1）°，而且這種表面通過1 500目的SiC砂紙在1.2 kPa壓力下摩擦表現(xiàn)出良好的機械穩(wěn)定性，180 d暴露在空氣中對水的接觸角仍高達（155±2） ° 、滾動接觸角為 （6±2 ）°，具有大面積制備機械穩(wěn)定性好、耐腐蝕、自清潔的超疏水的木質(zhì)表面的潛力。在木材領(lǐng)域，仿生超疏水的研究更多，其基本思路是在木材表面構(gòu)建粗糙二元的微納米結(jié)構(gòu)[14]，然后可進一步在粗糙結(jié)構(gòu)修飾低表面自由能物質(zhì)。劉明等[14]對這一領(lǐng)域的研究進展進行了總結(jié)。然而，超疏水表面的構(gòu)建方法還可更快速、簡單、高效，基材與疏水層界面結(jié)合還需改善，耐候耐久性及對環(huán)境的影響等仍需進一步評估[14]，考慮到成本等問題，本研究暫未采用超疏水的方法，而采用成本低廉的涂飾方法來實現(xiàn)疏水。重組竹具有原材料利用率高、生產(chǎn)工藝簡單、物理力學(xué)性能良好的優(yōu)點，產(chǎn)業(yè)化規(guī)模不斷擴大，已成為最具發(fā)展?jié)摿Φ闹癞a(chǎn)品之一[15]，印度、日本等國也開展了重組竹的研究[16]，因此，本研究選擇重組竹進行表面防水處理研究。

防水涂料品種繁多，但防水機理可分為涂膜型和疏水型2類[17]，前者主要靠阻隔作用防水，后者主要靠疏水作用防水。本研究采用2種涂膜型、2種疏水型材料通過表面涂飾的方法對重組竹進行表面防水處理，利用接觸角法、吸濕法和吸水法等3種方法對防水效果進行評價，比較不同材料涂飾后的防水效果以及3種評價方法的差異，以期為竹材防水技術(shù)的研發(fā)提供一定的指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材 料

重組竹，炭化色，施膠量15%，密度1.09 g·cm-3，規(guī)格為40 mm×20 mm×20 mm；水性聚氨酯漆（PU）、氟碳清漆及固化劑（FC），防水劑WPA、WPB，其中WPA含金屬絡(luò)合物，外觀為乳白色液體，可用水稀釋，涂刷于竹材表面干燥后透明，WPB為含氟的淡黃色乳液，亦可用水稀釋，干燥后透明；以上材料均為市購。K2SO4，用于配置飽和水溶液，產(chǎn)生97%的相對濕度環(huán)境[18]。

1.2 主要設(shè)備

干燥箱、電子天平（MINQIAO，型號FA2004N，精度0.000 1 g）、視頻光學(xué)接觸角測量儀（DSA100，德國KRüSS）等。

1.3 方 法

采用PU和FC等2種涂膜對重組竹進行防滲處理，涂刷量為70 g·m-2；用WPA和WPB等2種防水劑對重組竹進行表面疏水處理，涂刷量為50 g·m-2；每種處理5個重復(fù)，具體方法見表1。

表1 試驗設(shè)計Table 1 Design of experiments

利用接觸角法、吸濕法和吸水法等3種方法對表面處理的防水效果進行評價和比較。

接觸角法：采用視頻光學(xué)接觸角測量儀（DSA100，德國KRüSS）測定重組竹橫截面對水的接觸角，與一般研究僅測定某個時間點的接觸角不同，考慮到接觸角可能隨時間而變化[3]，本研究將測試接觸角的時間序列，以表征接觸角的變化過程，經(jīng)反復(fù)嘗試，設(shè)定每2 s測定1次，測定時間為200 s。

吸濕法：參照BS EN 927-4：2000[19]和文獻[20]測定平衡含水率的方法，測定試樣在97%的相對濕度下吸濕t時間后的質(zhì)量mt，吸濕試驗完成后試樣烘至絕干稱重記為m0，參照文獻[21]，計算t時刻的吸濕率（Moisture Absorption，AMt）：

吸水法：參照BS EN 927-5：2006[22]測定72 h吸水后的吸水率（Water Absorption，AM），計算方法與吸濕率類似，另外補充144 h吸水率，以觀察防水效果變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 接觸角法

表面接觸角是防水性能的一個重要指標(biāo)[23]，張融等[3]以接觸角等評價一種新型防霉乳液涂料涂飾到竹集成材后的防水性能。本研究測定了試樣與水接觸的時間序列，更全面地反映接觸角隨時間的變化情況。由于端部密封對防水效果非常關(guān)鍵[24]，本研究測定的是水分最易于滲透的橫截面的接觸角。

圖1 表面防水處理后重組竹的接觸角Fig. 1 Contact angles of coated bamboo scrimber

從圖1可見，重組竹經(jīng)表面防水處理后，基本上對水的接觸角都增大了，即疏水性提高，這與涂刷硅丙乳液后竹材接觸角降低[3]不同。與涂刷硅丙乳液后竹材接觸角更穩(wěn)定[3]相同，PU、FC、WPA、WPB等4種防水處理后，大約30 s后接觸角比對照CK穩(wěn)定得多，這是因為經(jīng)涂層處理后形成聚合物或金屬絡(luò)合物薄膜阻止了水分滲透而使接觸基本不變，而對照孔隙多且分布不太均勻，不同試樣的接觸角變異較大，因此圖1中誤差線較長，這說明表面防水處理后，竹材表面性質(zhì)更加均勻。4種防水處理中，接觸角從大到小依次是WPB ＞ WPA ＞ FC ＞ PU，即含氟的WPB疏水效果最佳，而且從誤差線看，其變異最小。從表面處理類型來看，同屬疏水型的WPB和WPA的接觸角在120°～130°，明顯大于同屬涂膜型的FC和PU，其中FC中含有疏水的氟，接觸較較大，而水性聚氨酯PU處理的接觸角與對照差距最小。

2.2 吸濕法

吸濕法評價的是材料在一定溫濕度條件下吸收水蒸氣的能力，與材料在潮濕場合使用的情形較為接近。BS EN 927-4：2000[19]標(biāo)準(zhǔn)就采用了吸濕法評估氣態(tài)水（水蒸氣）對戶外木材用涂層的滲透性能。吸濕法的指標(biāo)除了最基礎(chǔ)的吸濕率，還有以吸濕率等計算出的阻濕率[25]、單位面積涂層的水蒸氣滲透率[19]、平衡含水率的變化率[11]等。

圖2 表面防水處理后重組竹的吸濕性Fig. 2 Moisture absorption of coated bamboo scrimber

圖2是表面防水處理后的重組竹及對照樣吸濕率隨時間變化的曲線。從圖2中可見，相對于對照CK，4種表面防水處理后的重組竹的吸濕性大幅度降低，吸濕率從大到小依次是CK＞ WPA＞PU、 WPB ＞FC，以97%的相對濕度下吸濕480 h的結(jié)果看，F(xiàn)C、WPB 、PU、WPA等4種表面處理后相比對照CK吸濕率分別降低47.05%、28.53%、26.17%、21.81%，即以吸濕性指標(biāo)來看，F(xiàn)C處理的效果最佳，防水性能從優(yōu)到差依次為FC、WPB 、PU、WPA、CK。竹材的吸濕性與其化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶狀態(tài)有密切關(guān)系，也會受環(huán)境影響?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)中親水性基團能與水分子形成水合物，從而吸附水分，親水性基團越強越多，非結(jié)晶區(qū)越大吸濕性一般也越強，因此，減少或阻隔親水性基團與水分的接觸是降低吸濕性的有效手段。FC、WPB均含疏水性的氟，能有效減少重組竹表面的親水性基團，降低吸濕率；而PU處理試樣的吸濕率在360 h后增加較多的原因也可能是其含有親水性基團，長期耐水性仍存在一定問題；PU處理的表面接觸角與對照CK相比差距較小，但PU處理的試樣吸濕性比對照低得多，應(yīng)主要歸因于其形成的涂層阻隔了水蒸氣與親水的重組竹基材接觸所致。

2.3 吸水法

吸水法評價的是材料在吸收液態(tài)水的能力，與材料在長期接觸水使用的情形較為接近，在竹材防水研究中，吸水法應(yīng)用也較多，BS EN 927-5:2006[22]標(biāo)準(zhǔn)也采用了吸水法評估液態(tài)水對戶外木材用涂層的滲透性能。吸水法的指標(biāo)除了最基礎(chǔ)的吸水率[22]，還有以試樣比對照吸水率下降的百分比定義的拒水率[6]等。

圖3 表面防水處理后重組竹的吸水性Fig. 3 Water absorption of coated bamboo scrimber

圖3是表面防水處理的重組竹及對照樣72 h和144 h吸水率。從圖3中可見，相對于對照CK，4種表面處理后的重組竹的吸濕性均明顯降低，不論是吸水72 h還是144 h，吸水率的排序不變，從大到小依次是CK＞ WPA、 WPB＞ PU ＞FC，即在試驗范圍內(nèi)，吸水時間對吸水率的排序沒有明顯影響。吸水72 h后，F(xiàn)C、PU、WPB、WPA等4種表面處理后相對對照CK吸水率分別降低62.44%、43.63%、21.48%、18.24%，即涂膜型的FC、PU優(yōu)于疏水型的WPB、WPA，這可能是因為接觸角大的疏水表面通常是由粗糙微納米結(jié)構(gòu)和低表面能的疏水基團構(gòu)成[26]，而涂膜相對疏水層結(jié)構(gòu)更致密，抵抗水分的滲透的能力更強，因而當(dāng)以吸水性評價防水性能時涂膜型的更佳。各種處理以吸水性評價防水性能時從優(yōu)到差依次為FC、PU、WPB、WPA。竹材吸水主要受毛細孔隙等的影響，微孔和縫隙數(shù)決定了吸水性大小，重組竹經(jīng)表面處理后，阻隔了基材與外界水分的接觸，因而能降低吸水率。由于吸水性主要受阻隔性影響，材料形成的涂層越致密，吸水性越低，防水性能越好。

2.4 3種評價方法的比較

表2列出了接觸角法、吸濕法和吸水法等3種試驗的防水性能排序，其中吸濕法與吸水法的排序較為接近，不考慮對照CK時，接觸角法的排序基本與后兩種相反。這與研究[27]的發(fā)現(xiàn)類似，該研究在涂料中添加納米二氧化硅疏水劑和石蠟乳液處理的涂層對水都有較大的接觸角，但耐水性提高不明顯。根據(jù)李堅等[6]的表述，防水性可定義為材料抵抗被水潤濕、滲透的能力。從上面的分析看，接觸角法應(yīng)更適合評價材料對水的潤濕的抵抗力，而吸濕法和吸水法更適合評價材料對水的滲透的抵抗力。吸濕法和吸水法比較，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) BS EN 927-5：2006[22]和 BS EN 927-4：2000[19]，吸水法比吸濕法（即氣態(tài)水對涂層的滲透性評估方法）需要的時間長得多，也更簡單易行，當(dāng)需要快速比較涂膜阻隔防水效果時，可考慮選用吸水法。如上所述，接觸角法、吸濕法和吸水法等3種防水性能評價方法有各自不同的適用場合，應(yīng)根據(jù)材料的用途、使用場合等選擇合適的評價方法。

表2 3種防水性能評價方法的比較Table 2 Comparison of the three evaluation methods for waterproof properties

需要指出的是，本研究中表面防水處理工藝未做重點研究，今后還應(yīng)進一步研究試樣材料、規(guī)格、表面涂飾工藝、涂層厚度以及涂層結(jié)構(gòu)等因素對防水性能的影響；本研究僅利用接觸角、吸濕率和吸水率等基礎(chǔ)指標(biāo)對防水性能進行評價，防水性能指標(biāo)可拓展至阻濕率、拒水率、抗?jié)衩浡省挝幻娣e涂層水蒸氣滲透率等，以更科學(xué)、合理地評價防水性能。

3 結(jié) 論

（1）在試驗范圍內(nèi)，WPA、WPB等2種疏水型表面處理的重組竹試樣對水的接觸角大幅度增加至120°～130°；涂膜型的FC吸濕率和吸水率均較低，防水性能大幅度提高，比對照分別降低47.05%、62.44%；表面涂飾防水處理后，無論以接觸角法、吸濕法還是吸水法評價，防水性能都比對照CK要好。

（2）接觸角法、吸濕法和吸水法等3種防水性能評價方法有各自的特點和不同的適用場合，評價材料的防水性能應(yīng)根據(jù)其用途和使用場合確定評價方法。接觸角法是評價材料表面疏水性的有效手段，與水滴落到材料表面的情形較為接近；吸濕法與材料在潮濕場合使用的情形較為接近；吸水法與材料在長期接觸水使用的情形較為接近。

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Comparative study on waterproof of coated bamboo scrimber

WU Zaixing1,2,3, CHEN Yuhe1,2, HE Sheng1,2, LI Jingpeng1,2, SUN Fengwen3, WANG Jin4
(1.China National Bamboo Research Center, Hangzhou 310012, Zhejiang, China; 2. Key Laboratory of High Efficient Processing of Bamboo of Zhejiang Province, Hangzhou 310012, Zhejiang, China; 3. Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, Jiangsu, China;4. Zhejiang Forestry Academy, Hangzhou 310023, Zhejiang, China)

It’s an effective method to protect bamboo timber and bamboo products with waterproof treatment. Two kinds of barrier coatings including PU and FC, two kinds of water-repellent coatings including WPA and WPB were applied on the surface of bamboo scrimber to improve its waterproof properties which were evaluated with contact angle method, moisture absorption method and water absorption method. It’s found that: (1) the contact angles to water of bamboo scrimber applied with water-repellent coatings were as high as 120°～ 130°, which were higher than the ones applied with barrier coatings, and the controls only around 50° ; while specimens applied with barrier coating FC had a lowest moisture absorption under conditions of 97% RH for 480 h and water absorption for 72 h, decreased as much as 47.05%, 62.44% compared with the control ones, which means a effectively improved waterproof properties; (2) different method for waterproof properties evaluation has different characteristics and suitable applications, the contact angle method is similar with water dropping to the material surface, the moisture absorption method is close to a damp condition and water absorption method is close to conditions contact with water for a long period, therefore, the waterproof properties of materials should be evaluated with proper method according to their usages and applications.

bamboo scrimber; contact angle; moisture absorption; water absorption

10.14067/j.cnki.1673-923x.2017.05.015 http: //qks.csuft.edu.cn

2015-12-30

浙江省省院合作林業(yè)科技項目（2014SY14、2014SY13）

吳再興，高級工程師

孫豐文，研究員；E-mail：sunfw2188@ 163. com

吳再興，陳玉和，何 盛，等.重組竹表面防水處理的比較研究[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報，2017, 37(5): 87-91.

S718.9；S785

A

1673-923X(2017)05-0087-05

[本文編校：謝榮秀]