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        用于3D打印的熱塑性聚氨酯彈性體

        2017-12-19 05:13:38張?zhí)m波編譯
        世界橡膠工業(yè) 2017年11期

        張?zhí)m波, 王 喆 編譯

        (1.中國(guó)石油 蘭州化工研究中心,甘肅 蘭州 730060;2.中國(guó)石油 蘭州石化公司,甘肅 蘭州 730060)

        用于3D打印的熱塑性聚氨酯彈性體

        張?zhí)m波1, 王 喆2編譯

        (1.中國(guó)石油 蘭州化工研究中心,甘肅 蘭州 730060;2.中國(guó)石油 蘭州石化公司,甘肅 蘭州 730060)

        研究了用于熔融沉積成型(FDM)3D打印技術(shù)的3種新型熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)的性能,并與傳統(tǒng)的熱塑性塑料丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)和尼龍進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明,在三種TPU 中,Armadillo是最硬的,具有最佳的拉伸強(qiáng)度和耐磨性能;NinjiFleX是最柔軟的,具有最大的拉斷伸長(zhǎng)率;Cheetah是有彈性的,具有最佳的韌性。

        熔融沉積成型;3D打??;熱塑性聚氨酯彈性體;拉伸強(qiáng)度;耐磨性能;韌性

        0 前 言

        2016年,熔融沉積成型(FDM)材料成為眾多3D打印材料中第二大材料。本研究中討論的FDM材料為熱塑性塑料,材料在噴頭中被加熱熔化,然后根據(jù)分層的CAD文件將熔化材料從噴頭的熱端擠出,逐層成型。這種技術(shù)適用的材料通常有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)和尼龍這一類(lèi)剛性和半剛性熱塑性塑料。直到2013年隨著熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)NinjiFleX(邵爾A硬度為85)的發(fā)明,在3D打印材料領(lǐng)域出現(xiàn)了一種真正的柔性材料。在2016年,NinjaTek公司推出了2款工業(yè)級(jí)TPU新材料,包括Cheetah(邵爾A硬度為95)和Armadillo(邵爾D硬度為75)。本工作研究了這3種TPU,并與工業(yè)級(jí)ABS、PLA和尼龍進(jìn)行了對(duì)比。

        TPU是性能可調(diào)節(jié)的一類(lèi)特殊彈性體,其性能取決于硬段和軟段共聚物的選擇。TPU被發(fā)現(xiàn)于20世紀(jì)30年代,但直到50年代才商業(yè)化,由德國(guó)Bayer公司將TPU作為海綿正式推出。從此,TPU的研究迅速發(fā)展。其早期被應(yīng)用于氨綸纖維、靠墊、車(chē)輪和絕緣體,隨后的幾十年中,擠塑級(jí)產(chǎn)品得到了廣泛應(yīng)用,如管道系統(tǒng)、膠片及片材等等。

        TPU的軟段既可以是聚酯多元醇,也可以是聚醚多元醇,它們賦予TPU以彈性。聚酯軟段較硬,具有更高的強(qiáng)度、更好的高溫穩(wěn)定性及更優(yōu)的耐油和耐化學(xué)性能;聚醚軟段具有更好的低溫彈性、耐紫外線和耐微生物性、耐水解性,但是價(jià)格較高。由于構(gòu)成TPU的聚醚多元醇的成本較高,因此市場(chǎng)份額較小,僅限于小范圍應(yīng)用。

        TPU的硬段既可以是芳香族,也可以是脂肪族,在TPU結(jié)構(gòu)中起到了物理交聯(lián)作用,因此具有熱激活性和可逆性。芳香族硬段,如二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),其硬度較大,占有市場(chǎng)份額超過(guò)了90%,這主要是因?yàn)槠涑杀据^低的緣故。脂肪族硬段,如六亞甲基二異氰酸酯,其彈性較好,具有更好的防紫外線性能,同時(shí)成本也較高。

        下面將討論NinjaTek公司用于FDM的TPU材料的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系。

        1 試 驗(yàn)

        1.1 原材料

        用于研究的材料是3種不同硬度的TPU材料(邵爾A硬度為85的NinjiFleX、邵爾A硬度為95的Cheetah和邵爾D硬度為75的Armadillo)、尼龍645、PLA、ABS,均由Fenner Drives公司(蘭卡斯特、巴拿馬)的NinjaTek分公司提供,材料的概況列于表1。

        表1 NinjaTek公司提供的材料概況

        1.2 試樣打印機(jī)設(shè)置

        用LulzBout Mini或Ultimaker 2+打印機(jī)打印測(cè)試樣片,打印溫度略高于熔融溫度,以使層間黏附力最大。另外,打印密度設(shè)為105%,以使每個(gè)試樣中的空隙最小。根據(jù)需求設(shè)置完整的打印條件。

        1.3 拉伸測(cè)試

        用帶有伸長(zhǎng)計(jì)的MTS拉伸測(cè)試儀測(cè)試ASTM D 638 型IV拉伸樣棒。材料不同,拉伸速率也不同,其值取決于在不同速率下的幾次預(yù)測(cè)試的結(jié)果。依據(jù)ASTM D 638,保證試樣在0.5~5.0 min可斷裂。

        1.4 磨耗測(cè)試

        用Taber 5700型線性磨損儀測(cè)試,將質(zhì)量為600 g的試樣置于磨耗機(jī)上,以40 r/min的速率旋轉(zhuǎn)10 000圈,對(duì)比旋轉(zhuǎn)前后試樣的質(zhì)量損失。

        2 結(jié)果與討論

        拉伸測(cè)試結(jié)果如圖1(a)和1(b)所示??梢钥闯觯瑒傂詿崴苄訮LA和ABS的應(yīng)力都是較大的,但是在應(yīng)變小于10%時(shí)會(huì)發(fā)生斷裂,本質(zhì)上顯示了零塑性變形。在半剛性材料(Armadillo、尼龍645)中,Armadillo在應(yīng)變小于15%時(shí)具有最大的應(yīng)力。所有的韌性材料(NinjiFleX和Cheetah)直到30%的應(yīng)變時(shí)未產(chǎn)生屈服點(diǎn)。從圖1(b)中可以看出,每種TPU都具有特殊的線形,即應(yīng)力隨著應(yīng)變的增加而逐漸增大。這是由于單體從無(wú)規(guī)則排列重新排列成有序的線性,發(fā)生應(yīng)變硬化的結(jié)果??偟膩?lái)說(shuō),TPU的應(yīng)變和應(yīng)力與軟硬段比率、硬度有關(guān),硬度較大的TPU具有較多的硬段及較大的極限應(yīng)力,硬度較低的TPU具有較多的軟段及較大的極限應(yīng)變。

        通過(guò)對(duì)應(yīng)力-應(yīng)變曲線進(jìn)行積分,可以得到一個(gè)韌性值,其代表了一種材料未發(fā)生斷裂時(shí)吸收能量和塑性變形的能力。通過(guò)對(duì)圖1進(jìn)行積分運(yùn)算得到圖2,正如先前所陳述的,剛性熱塑性PLA和ABS未產(chǎn)生塑性變形且在低應(yīng)變下會(huì)發(fā)生斷裂,說(shuō)明它們的韌性差。TPU材料比尼龍645具有較好的韌性,其中邵爾A硬度為95的Cheetah因發(fā)生斷裂時(shí)具有大的應(yīng)力和應(yīng)變,故其韌性最佳。

        圖1 PLA、ABS、TPU和尼龍645的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

        圖 2 PLA、ABS、TPU和尼龍645的韌性

        耐磨性能是一種材料抵抗其與另一種材料因摩擦接觸發(fā)生磨損的能力。圖3中不同材料的質(zhì)量損失顯示了不同材料抵抗磨損能力的強(qiáng)弱,質(zhì)量損失越小,說(shuō)明耐磨性能越好??梢钥闯?,TPU材料具有最佳的耐磨性能,其中,邵爾D硬度為75的Armadillo的質(zhì)量損失最小。這種硬軟段共聚物結(jié)構(gòu)使得NinjaTek公司所有TPU具有良好的耐磨性能。

        圖3 TPU、PLA、ABS和尼龍645的耐磨性能

        3 結(jié) 論[1]

        TPU是一種特殊共聚物材料,其硬段和軟段的構(gòu)成以及軟硬段比例決定了其性能具有可調(diào)節(jié)性。NinjaTek公司TPU的性能是FDM 3D打印的傳統(tǒng)熱塑性塑料絲所不可比擬的,其中Armadillo是最硬的TPU,具有最佳的拉伸強(qiáng)度和耐磨性能;NinjaFleX是最柔軟的TPU,具有最大的拉斷伸長(zhǎng)率;Cheetah具有彈性,是本研究用于3D長(zhǎng)絲中韌性最佳的材料。

        [1] John K. McDonough. Thermoplastic Polyurethanes for 3D Printing[J]. Rubber World,2016, 255(1):40-42.

        TQ 334.1

        B

        1671-8232(2017)11-0037-03

        張?zhí)m波(1971— ),女,遼寧省沈陽(yáng)市人,高級(jí)工程師。已發(fā)表論文十余篇。

        2017-03-10

        [責(zé)任編輯:翁小兵]

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