莊 林

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結(jié)晶度調(diào)控硼酸鎳電催化析氧性能

莊 林

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢 430072)

氫能是一種理想的能源載體，具有能量密度高、可循環(huán)利用、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。電解水制氫因原料來(lái)源廣泛、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)品純度高、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)已成為最具有應(yīng)用前景的制氫方法之一。其主要能耗為電能，占整個(gè)制氫成本的80%左右。電解水過(guò)程中，陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)比其陰極析氫反應(yīng)(HER)的動(dòng)力學(xué)要緩慢得多，過(guò)電位比HER通常要高兩三百毫伏，在很大程度上決定著電解水的成本。因此，研究開(kāi)發(fā)新型低成本、高性能OER催化劑并探究催化劑物理化學(xué)特性與OER性能之間的關(guān)系，對(duì)于降低電解制氫的槽壓，進(jìn)而降低電解制氫，特別是利用可再生能源電解制氫的成本具有十分重要的意義。

最近，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所胡勁松研究員課題組研究發(fā)現(xiàn)硼酸鎳(II)的電催化析氧性能與其結(jié)晶度密切相關(guān)，并通過(guò)調(diào)控其結(jié)晶度，首次獲得了OER性能優(yōu)異的新型硼酸鎳(II)析氧電催化劑，相關(guān)成果于2017年5月4日在線(xiàn)發(fā)表于雜志上1。研究人員直接利用硼氫化鈉液相還原鎳鹽，獲得了由平均尺寸40 nm左右的核殼納米顆粒相互連接而成的催化劑(圖1(a, b))。制備工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、操作便利、易于大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)率高。他們首先與中國(guó)科學(xué)院物理研究所谷林研究員合作證實(shí)了催化劑由晶形硼化鎳(Ni3B)納米顆粒核層與約4 nm厚的Ni(BO3)2殼層組成。與純相Ni3B納米催化劑對(duì)比研究表明，Ni(BO3)2殼層是電催化析氧活性的主要來(lái)源。進(jìn)而通過(guò)精細(xì)控制催化劑的退火條件，在保證催化劑形貌不變與Ni3B核層結(jié)構(gòu)不變的前提下，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Ni(BO3)2殼層由非晶態(tài)到不同結(jié)晶度的多晶態(tài)的精細(xì)調(diào)控。電化學(xué)研究表明，隨著Ni(BO3)2殼層由非晶態(tài)到多晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，其析氧性能顯著增加，10 mA?cm?2電流密度下的析氧過(guò)電位由364 mV逐漸減小至302 mV。作為粉體材料，這一優(yōu)異的電催化OER性能可以媲美最近報(bào)道的新型高效OER催化劑，如磷化物、水滑石等 (圖1(c))。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)隨著Ni(BO3)2殼層結(jié)晶程度的進(jìn)一步增加，其析氧性能開(kāi)始下降(圖1(d, e))。比較基于Ni(II)活性位點(diǎn)含量計(jì)算的催化劑在過(guò)電位300 mV處的TOF值，發(fā)現(xiàn)隨著Ni(BO3)2結(jié)晶度的提高，活性位點(diǎn)的TOF值由0.008 s?1增加至0.052 s?1，再降低至0.026 s?1。表明硼酸鎳(II)的電催化析氧活性與其結(jié)晶程度密切相關(guān)，部分結(jié)晶的硼酸鎳(II)催化劑具有最高的電催化活性。研究人員認(rèn)為隨著Ni(BO3)2殼層由非晶變?yōu)槎嗑潆娀瘜W(xué)阻抗減小，單位位點(diǎn)的活性提高，多晶結(jié)構(gòu)中晶界、點(diǎn)缺陷和線(xiàn)缺陷、臺(tái)階位和位錯(cuò)等可能是高催化活性的位點(diǎn)。隨著結(jié)晶程度的進(jìn)一步增加，這些高活性位點(diǎn)的數(shù)量減少，因此電催化析氧活性開(kāi)始降低。

圖1 (a, b) 部分結(jié)晶的Ni(BO3)2包覆Ni3B納米顆粒(pc-Ni-Bi@NB)的TEM照片；(c) pc-Ni-Bi@NB與文獻(xiàn)報(bào)道催化劑的OER活性比較圖；(d, e) 不同結(jié)晶度Ni(BO3)2包覆Ni3B的電催化析氧TOF曲線(xiàn)及在過(guò)電位300 mV處的TOF值

為了驗(yàn)證上述結(jié)論，研究人員還進(jìn)一步制備了純的Ni(BO3)2對(duì)照樣品。研究表明純Ni(BO3)2的析氧性能具有相似的結(jié)晶度相關(guān)性。部分結(jié)晶的樣品表現(xiàn)出最高的活性，而非晶樣品與完全結(jié)晶的樣品則表現(xiàn)出較低的析氧活性。此外，相對(duì)于純Ni(BO3)2，核殼結(jié)構(gòu)催化劑表現(xiàn)出更高的活性。相關(guān)數(shù)據(jù)表明具有良好導(dǎo)電性的Ni3B核層有效降低了催化劑的電化學(xué)阻抗，結(jié)合其與Ni(BO3)2殼層可能的電子相互作用，提升了催化劑的活性。上述通過(guò)調(diào)控電催化劑結(jié)晶程度來(lái)精細(xì)調(diào)控電催化劑性能的研究結(jié)果為開(kāi)發(fā)新型低成本、高效電催化劑提供了嶄新的思路。

(1) Jiang, W.-J.; Niu, S.; Tang, T.; Zhang, Q.-H.; Liu, X.-Z.; Zhang, Y.; Chen, Y.-Y.; Li, J.-H.; Gu, L.; Wan, L.-J.; Hu, J.-S.2017, doi: 10.1002/anie.201703183.

Crystallinity Modulates the Electrocatalytic Activity of Nickel(II) Borate for Water Oxidation

ZHUANG Lin

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10.3866/PKU.WHXB201705172