莊 林

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結(jié)晶度調(diào)控硼酸鎳電催化析氧性能

莊 林

(武漢大學化學與分子科學學院，武漢 430072)

氫能是一種理想的能源載體，具有能量密度高、可循環(huán)利用、綠色環(huán)保等優(yōu)點。電解水制氫因原料來源廣泛、操作簡便、產(chǎn)品純度高、無污染等優(yōu)點已成為最具有應(yīng)用前景的制氫方法之一。其主要能耗為電能，占整個制氫成本的80%左右。電解水過程中，陽極析氧反應(yīng)(OER)比其陰極析氫反應(yīng)(HER)的動力學要緩慢得多，過電位比HER通常要高兩三百毫伏，在很大程度上決定著電解水的成本。因此，研究開發(fā)新型低成本、高性能OER催化劑并探究催化劑物理化學特性與OER性能之間的關(guān)系，對于降低電解制氫的槽壓，進而降低電解制氫，特別是利用可再生能源電解制氫的成本具有十分重要的意義。

最近，中國科學院化學研究所胡勁松研究員課題組研究發(fā)現(xiàn)硼酸鎳(II)的電催化析氧性能與其結(jié)晶度密切相關(guān)，并通過調(diào)控其結(jié)晶度，首次獲得了OER性能優(yōu)異的新型硼酸鎳(II)析氧電催化劑，相關(guān)成果于2017年5月4日在線發(fā)表于雜志上1。研究人員直接利用硼氫化鈉液相還原鎳鹽，獲得了由平均尺寸40 nm左右的核殼納米顆粒相互連接而成的催化劑(圖1(a, b))。制備工藝簡單、經(jīng)濟、操作便利、易于大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)率高。他們首先與中國科學院物理研究所谷林研究員合作證實了催化劑由晶形硼化鎳(Ni3B)納米顆粒核層與約4 nm厚的Ni(BO3)2殼層組成。與純相Ni3B納米催化劑對比研究表明，Ni(BO3)2殼層是電催化析氧活性的主要來源。進而通過精細控制催化劑的退火條件，在保證催化劑形貌不變與Ni3B核層結(jié)構(gòu)不變的前提下，實現(xiàn)了對Ni(BO3)2殼層由非晶態(tài)到不同結(jié)晶度的多晶態(tài)的精細調(diào)控。電化學研究表明，隨著Ni(BO3)2殼層由非晶態(tài)到多晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，其析氧性能顯著增加，10 mA?cm?2電流密度下的析氧過電位由364 mV逐漸減小至302 mV。作為粉體材料，這一優(yōu)異的電催化OER性能可以媲美最近報道的新型高效OER催化劑，如磷化物、水滑石等 (圖1(c))。同時，研究發(fā)現(xiàn)隨著Ni(BO3)2殼層結(jié)晶程度的進一步增加，其析氧性能開始下降(圖1(d, e))。比較基于Ni(II)活性位點含量計算的催化劑在過電位300 mV處的TOF值，發(fā)現(xiàn)隨著Ni(BO3)2結(jié)晶度的提高，活性位點的TOF值由0.008 s?1增加至0.052 s?1，再降低至0.026 s?1。表明硼酸鎳(II)的電催化析氧活性與其結(jié)晶程度密切相關(guān)，部分結(jié)晶的硼酸鎳(II)催化劑具有最高的電催化活性。研究人員認為隨著Ni(BO3)2殼層由非晶變?yōu)槎嗑潆娀瘜W阻抗減小，單位位點的活性提高，多晶結(jié)構(gòu)中晶界、點缺陷和線缺陷、臺階位和位錯等可能是高催化活性的位點。隨著結(jié)晶程度的進一步增加，這些高活性位點的數(shù)量減少，因此電催化析氧活性開始降低。

圖1 (a, b) 部分結(jié)晶的Ni(BO3)2包覆Ni3B納米顆粒(pc-Ni-Bi@NB)的TEM照片；(c) pc-Ni-Bi@NB與文獻報道催化劑的OER活性比較圖；(d, e) 不同結(jié)晶度Ni(BO3)2包覆Ni3B的電催化析氧TOF曲線及在過電位300 mV處的TOF值

為了驗證上述結(jié)論，研究人員還進一步制備了純的Ni(BO3)2對照樣品。研究表明純Ni(BO3)2的析氧性能具有相似的結(jié)晶度相關(guān)性。部分結(jié)晶的樣品表現(xiàn)出最高的活性，而非晶樣品與完全結(jié)晶的樣品則表現(xiàn)出較低的析氧活性。此外，相對于純Ni(BO3)2，核殼結(jié)構(gòu)催化劑表現(xiàn)出更高的活性。相關(guān)數(shù)據(jù)表明具有良好導電性的Ni3B核層有效降低了催化劑的電化學阻抗，結(jié)合其與Ni(BO3)2殼層可能的電子相互作用，提升了催化劑的活性。上述通過調(diào)控電催化劑結(jié)晶程度來精細調(diào)控電催化劑性能的研究結(jié)果為開發(fā)新型低成本、高效電催化劑提供了嶄新的思路。

(1) Jiang, W.-J.; Niu, S.; Tang, T.; Zhang, Q.-H.; Liu, X.-Z.; Zhang, Y.; Chen, Y.-Y.; Li, J.-H.; Gu, L.; Wan, L.-J.; Hu, J.-S.2017, doi: 10.1002/anie.201703183.

Crystallinity Modulates the Electrocatalytic Activity of Nickel(II) Borate for Water Oxidation

ZHUANG Lin

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10.3866/PKU.WHXB201705172