盛 濤, 高 松*, 段玉森, 歐陽(yáng)靜靜, 崔虎雄, 伏晴艷, 陸聞璽

1.上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心， 上海 200235 2.寶鋼工程集團(tuán)， 上海寶鋼工業(yè)技術(shù)服務(wù)有限公司， 上海 201900

典型鋼鐵企業(yè)VOCs污染特征及SOA生成潛勢(shì)估算

盛 濤1, 高 松1*, 段玉森1, 歐陽(yáng)靜靜2, 崔虎雄1, 伏晴艷1, 陸聞璽2

1.上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心， 上海 200235 2.寶鋼工程集團(tuán)， 上海寶鋼工業(yè)技術(shù)服務(wù)有限公司， 上海 201900

為了解鋼鐵企業(yè)的大氣污染特征，使用在線監(jiān)測(cè)儀器于2016年7月對(duì)某典型鋼鐵企業(yè)VOCs(揮發(fā)性有機(jī)化合物)、PM2.5和NMHC(非甲烷烴)等污染物進(jìn)行觀測(cè)，同時(shí)基于FAC(氣溶膠生成系數(shù))估算了該區(qū)域的SOA(二次有機(jī)氣溶膠)生成潛勢(shì). 結(jié)果表明：觀測(cè)期間ρ(總VOCs)為(106.08±63.81)μgm3，與ρ(NMHC)(以C計(jì))的相關(guān)系數(shù)(R2)達(dá)到了0.8(P<0.05)以上；VOCs中主要類(lèi)別為烷烴和芳烴；ρ(O3)超標(biāo)期間的ρ(苯)和ρ(甲苯)分別比ρ(O3)未超標(biāo)時(shí)間段高47.0%和37.2%，并且高ρ(總VOCs)期間芳烴占比高達(dá)46.0%，這可能與鋼鐵企業(yè)在煉焦時(shí)苯系物(苯、甲苯和二甲苯)排放有關(guān).ρ(總VOCs)、ρ(NMHC)、ρ(烷烴)、ρ(芳烴)和ρ(乙炔)均呈早晚高峰值的日變化特征，而ρ(烯烴)由于異戊二烯受天然源排放影響，呈午間單峰值的特征. 觀測(cè)期間的SOA生成潛勢(shì)為2.54 μgm3，較城區(qū)高出76.4%，顯示鋼鐵企業(yè)SOA對(duì)PM2.5具有一定貢獻(xiàn)；其中芳烴對(duì)SOA生成貢獻(xiàn)高達(dá)97.2%，主要貢獻(xiàn)組分包括苯、間對(duì)-二甲苯、乙苯、苯、鄰-二甲苯. 研究顯示，鋼鐵企業(yè)VOCs污染治理應(yīng)重點(diǎn)控制苯系物，同時(shí)烷烴的排放也不容忽視.

鋼鐵企業(yè)； VOCs； 污染特征； SOA生成潛勢(shì)

隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，能源需求大幅增長(zhǎng)，城市復(fù)合型大氣污染特征日益凸顯，二次氣溶膠和光化學(xué)復(fù)合型污染問(wèn)題逐步加劇[1-3]. 近年來(lái)通過(guò)揚(yáng)塵污染控制、電廠脫硫措施的全面實(shí)施，ρ(PM2.5)得到逐步控制[4-5]，而以NOx和VOCs(揮發(fā)性有機(jī)化合物)為前體物的O3的質(zhì)量濃度卻呈逐年上升趨勢(shì)[6-8]，成為目前亟需防控的重點(diǎn). 在光輻射較強(qiáng)的夏季，華東地區(qū)城市群面臨著嚴(yán)峻的以高ρ(O3)為典型特征的光化學(xué)污染問(wèn)題[9-11].

鋼鐵工業(yè)屬于資源、能源密集型產(chǎn)業(yè)，大量的煤炭和焦炭消耗導(dǎo)致了鋼鐵工業(yè)成為主要的大氣污染物排放行業(yè)之一[12]. 鋼鐵工業(yè)排放的大氣污染物中，主要有顆粒污染物和氣態(tài)污染物，顆粒污染物包括粉塵、煙、飛灰等[13-16]；氣態(tài)污染物包括SO2、NOx、VOCs等，其中燒結(jié)過(guò)程、煉焦、加熱爐和高爐等是VOCs的主要來(lái)源[17-18]，主要VOCs物種包括苯、甲苯和二甲苯等[19]. 何敏等[20]研究發(fā)現(xiàn)，鋼鐵工業(yè)對(duì)顆粒物和VOCs均有較大的貢獻(xiàn)，其中，煉鋼工藝對(duì)PM10和PM2.5的貢獻(xiàn)率分別約為10%和15%，煉鐵工藝貢獻(xiàn)了約12%的顆粒物，煉焦也是重要的顆粒物貢獻(xiàn)源，貢獻(xiàn)率約為12%；煉焦工藝是VOCs第三大貢獻(xiàn)源，約占VOCs總排放量的15%.

PM2.5和O3均是以VOCs為前體物的二次污染物，并且一般存在污染伴生現(xiàn)象. 鋼鐵行業(yè)由于存在大量的VOCs和顆粒物排放，因此了解鋼鐵企業(yè)排放的VOCs污染現(xiàn)狀和特征，對(duì)于控制VOCs污染、應(yīng)對(duì)當(dāng)下大氣復(fù)合污染具有重大意義. 該研究以華東地區(qū)某典型鋼鐵企業(yè)邊界自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，綜合分析了典型風(fēng)向下的VOCs、PM2.5、NOx和O3等污染特征，并使用FAC(氣溶膠生成系數(shù))法估算了基于VOCs的SOA(二次有機(jī)氣溶膠)生成潛勢(shì)，以期為鋼鐵工業(yè)的VOCs污染治理提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 觀測(cè)時(shí)間和地點(diǎn)

該研究所使用的自動(dòng)監(jiān)測(cè)站位于華東地區(qū)某典型鋼鐵企業(yè)廠區(qū)西北邊界處，采樣口距離地面約20 m，周?chē)_(kāi)闊且無(wú)高層建筑；自動(dòng)監(jiān)測(cè)站的東南方向?yàn)樵撲撹F企業(yè)煉焦工藝污染物排放口，東北方向約1 km處有燃煤電廠，西側(cè)約100 m處靠近公路. 為反映鋼鐵企業(yè)大氣污染物的排放特征，該研究避開(kāi)東北風(fēng)和西風(fēng)，觀測(cè)時(shí)段為2016年7月17—24日. 觀測(cè)期間盛行東南風(fēng)，平均風(fēng)速為1.6 ms；平均溫度為31.1 ℃，最高氣溫37.3 ℃，最低氣溫24.9 ℃，平均相對(duì)濕度為77.4%.

圖1 觀測(cè)點(diǎn)位置及觀測(cè)期間風(fēng)向玫瑰Fig.1 The map of the observation station and the wind rose diagram during the measurement campaign

1.2 監(jiān)測(cè)儀器及方法

VOCs及其組分的質(zhì)量濃度使用兩臺(tái)GC-FID分析儀〔AMA公司的GC 5000VOCBTX〕進(jìn)行檢測(cè)，其中GC 5000VOC用于檢測(cè)低沸點(diǎn)VOCs(C2～C5)，GC 5000BTX用于檢測(cè)高沸點(diǎn)VOCs(C6～C12). 樣品經(jīng)過(guò)5品徑的聚四氟乙烯過(guò)濾膜后由富集管吸附，低碳分析儀采用兩級(jí)吸附，吸附溫度為15 ℃，高碳分析儀采用單級(jí)吸附，吸附溫度為30 ℃；然后通過(guò)十通閥六通閥實(shí)現(xiàn)采樣和分析模式的轉(zhuǎn)化，樣品高溫脫附進(jìn)入毛細(xì)柱進(jìn)行分析，高碳分析儀為單一色譜柱，色譜柱型號(hào)為DB-1，柱長(zhǎng)30 m；低碳分析儀包括保護(hù)柱和分析柱，分析柱為plot柱，柱長(zhǎng)30 m. VOCs采用色譜保留時(shí)間定性，外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣繪制多點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性達(dá)到了0.95以上，GC 5000VOCBTX的監(jiān)測(cè)時(shí)間分辨率均為30 min.

ρ(NOx)、ρ(O3)和ρ(PM2.5)分別使用Thermo fisher公司的42i、49i和1405F分析儀進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)時(shí)間分辨率依次為1 s、1 s和12 min；ρ(NMHC)(NMHC為非甲烷烴)采用Synspec公司的Alpha-115分析儀進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)時(shí)間分辨率為2 min；氣象參數(shù)使用德國(guó)LUFFT公司的WS500-UMB型氣象監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)時(shí)間分辨率為1 s.

1.3 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

圖2 氣象參數(shù)和污染物濃度時(shí)間序列Fig.2 Times series of meteorological parameters and pollutants′ concentrations

為了保證數(shù)據(jù)的有效性和準(zhǔn)確性，各儀器均按照相關(guān)規(guī)范要求開(kāi)展QA(質(zhì)量保證)和QC(質(zhì)量控制). 主要QAQC內(nèi)容包括：每天對(duì)在線數(shù)據(jù)進(jìn)行三級(jí)審核；GC 5000VOCBTX分析儀定期更換富集管、色譜柱和檢測(cè)器等，每月使用PAMs標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行單點(diǎn)校準(zhǔn)，每季度進(jìn)行多點(diǎn)線性校準(zhǔn)和精密度檢查，其中多點(diǎn)校準(zhǔn)曲線的標(biāo)氣濃度為1×10-9、2×10-9、5×10-9、8×10-9、10×10-9，典型VOCs物種乙烷、乙烯、苯和甲苯等標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均達(dá)到了0.99；42i、49i分析儀每周進(jìn)行零點(diǎn)和跨度校準(zhǔn)，每半年進(jìn)行多點(diǎn)線性校準(zhǔn)；1405F分析儀每半年進(jìn)行主輔流量校準(zhǔn)并清洗采樣頭和管路；Alpha-115分析儀每季度使用標(biāo)準(zhǔn)氣體更新多點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線.

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

該研究針對(duì)51種VOCs物種進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，包括26種烷烴、7種烯烴、17種芳烴(間對(duì)二甲苯合并統(tǒng)計(jì))和乙炔，ρ(總VOCs)即51種VOCs質(zhì)量濃度之和.51種VOCs物種的數(shù)據(jù)有效率范圍為47.9%～100%，其中甲基環(huán)己烷、正辛烷、正庚烷和苯等物種的數(shù)據(jù)有效率為100%，間-乙基甲苯、對(duì)-乙基甲苯、1,3,5-三甲苯的數(shù)據(jù)有效率較低，分別為47.9%、51.0%和51.6%.

2 結(jié)果與討論

2.1 觀測(cè)期間氣象參數(shù)和大氣污染物濃度變化

圖2為觀測(cè)期間的氣象參數(shù)和大氣污染物濃度時(shí)間序列. 觀測(cè)期間，ρ(O3)存在超標(biāo)現(xiàn)象，主要超標(biāo)時(shí)間集中在7月20—23日，最高值出現(xiàn)在21日，ρ(O3)日均值達(dá)到274.74 μgm3，超過(guò)GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(200 μgm3). 其中7月17—18日ρ(O3)水平較低，平均值為(66.98±45.01)μgm3，這可能是因?yàn)樵摱纹陂g內(nèi)前體物濃度較低且風(fēng)速較大，有利于污染物擴(kuò)散所致；7月19—24日，ρ(O3)水平較高，平均值為(96.90±71.12)μgm3，該段時(shí)間內(nèi)前體物NOx和VOCs的質(zhì)量濃度均較高，同時(shí)VOCs中活性組分芳烴質(zhì)量濃度明顯高于7月17—18日，前體物濃度較高，有利于O3的生成.

觀測(cè)期間ρ(總VOCs)平均值為(106.08±63.81)μgm3，其中主要類(lèi)別為烷烴和芳烴. 同時(shí)間內(nèi)該鋼鐵企業(yè)園區(qū)內(nèi)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站ρ(總VOCs)平均值為(306.21±277.94)μgm3，其中芳烴的占比高達(dá)93.4%，表明鋼鐵企業(yè)排放VOCs中主要組分為芳烴.ρ(NMHC)(以C計(jì))的平均值為(76.12±36.95)μgm3，與ρ(總VOCs)具有較好的一致性，二者的相關(guān)系數(shù)(R2)達(dá)到了0.8(P<0.05)以上，說(shuō)明二者的觀測(cè)具有較好的可比性.ρ(PM2.5)的平均值為(55.11±21.95)μgm3，與中心城區(qū)[22]基本持平.ρ(PM2.5)與ρ(O3)呈負(fù)相關(guān)，這與城區(qū)尺度中PM2.5和O3伴生污染具有較大差異，推測(cè)該區(qū)域內(nèi)PM2.5可能主要以一次源排放為主.

觀測(cè)期間各污染物質(zhì)量濃度晝夜變化見(jiàn)圖3. 其中，ρ(O3)呈明顯單峰型變化趨勢(shì)，00：00—06：00之間O3的生成量小于消耗量，ρ(O3)持續(xù)下降，在06：00 達(dá)到全天中的最低值(19.16 μgm3)；06：00之后隨著人為活動(dòng)加強(qiáng)和太陽(yáng)輻射強(qiáng)度的增加，VOCs和NOx等進(jìn)入大氣中，大氣光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)，O3的生成量大于消耗量，ρ(O3)持續(xù)上升，在14：00達(dá)到全天中的最高值(185.65 μgm3)；之后隨著太陽(yáng)輻射強(qiáng)度的變?nèi)?，O3的生成量逐漸減少，14：00—23：00ρ(O3)持續(xù)下降.ρ(PM2.5)晝夜變化較小，無(wú)明顯晝夜?jié)舛炔町?，這可能是因?yàn)镻M2.5的貢獻(xiàn)源沒(méi)有明顯的晝夜?jié)舛炔町愃?ρ(NOx)晝夜變化呈雙峰型變化趨勢(shì)，分別在06：00和20：00出現(xiàn)峰值，分別為96.67、106.18 μgm3.

圖3 各污染物晝夜?jié)舛茸兓疐ig.3 Diurnal variation of various pollutants

ρ(總VOCs)和ρ(NMHC)晝夜變化趨勢(shì)與ρ(NOx)較為相似，呈雙峰型變化，00：00—04：00較為平穩(wěn)，05：00—06：00區(qū)域內(nèi)人為活動(dòng)加強(qiáng)而出現(xiàn)高ρ(總VOCs)，峰值時(shí)間出現(xiàn)在06：00，該時(shí)刻ρ(總VOCs)為140.00 μgm3；07：00—14：00隨著大氣光化學(xué)反應(yīng)逐漸加強(qiáng)，ρ(總VOCs)持續(xù)下降，在12：00出現(xiàn)全天中的最低值(63.32 μgm3)；15：00后ρ(總VOCs)呈上升趨勢(shì)，在19：00左右出現(xiàn)全天中的最高值，該時(shí)刻ρ(總VOCs)達(dá)到160.75 μgm3.ρ(烷烴)、ρ(芳烴)和ρ(炔烴)均呈較為一致的晝夜變化趨勢(shì). 鋼鐵企業(yè)ρ(總VOCs)與城市大氣具有不同的特點(diǎn)，中心城區(qū)的ρ(總VOCs)呈單峰型變化，最高值出現(xiàn)在06：00左右[21]；鋼鐵企業(yè)ρ(總VOCs)不僅在早上06：00有峰值，而且在夜間19：00—21：00出現(xiàn)全天中的最高值，說(shuō)明鋼鐵企業(yè)與中心城區(qū)的VOCs晝夜變化有明顯的差異.

ρ(烯烴)的晝夜變化趨勢(shì)和VOCs其他類(lèi)別存在明顯的差異，呈單峰型變化，并且高值時(shí)間段出現(xiàn)在12：00—15：00，最高值時(shí)間為14：00，該時(shí)刻ρ(烯烴)為16.16 μgm3. 這主要是由于烯烴中主要物種為異戊二烯，平均占比高達(dá)42.8%，二者的小時(shí)濃度相關(guān)系數(shù)(R2)約為0.8(P<0.05)；而異戊二烯主要為天然源排放，并且在大氣中的濃度與光照強(qiáng)度成正比，表明烯烴受當(dāng)?shù)靥烊辉吹呐欧庞绊戄^大[23].

2.2 VOCs濃度特征

觀測(cè)期間各類(lèi)別VOCs質(zhì)量濃度所占比例從高到低依次為烷烴(47.2%)、芳烴(43.4%)、烯烴(8.6%)和乙炔(0.9%). 烷烴中濃度較高的主要為丙烷、正己烷、異戊烷、乙烷、正丁烷等C2～C6組分；烯烴中主要組分為異戊二烯這類(lèi)典型的天然源排放VOCs；其中芳烴的占比明顯高于城市中心城區(qū)，主要組分為BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)，其在芳烴中的占比達(dá)到了82.9%，在VOCs中總占比為36.0%，表明鋼鐵企業(yè)排放的VOCs主要中苯系物的占比較高，是其典型的VOCs組分.

該研究共分析51種VOCs物種，觀測(cè)期間各VOCs組分的P5、P25、P50、P75和P95(分別表征第5、25、50、75和95百分位數(shù))質(zhì)量濃度值見(jiàn)表1. 從表1可見(jiàn)，P50排名靠前的物種主要為甲苯、間對(duì)二甲苯和丙烷等，其中丙烷為大氣中常檢出物種，甲苯、間對(duì)二甲苯是鋼鐵企業(yè)的特征排放物種，對(duì)鋼鐵企業(yè)ρ(總VOCs)貢獻(xiàn)較高. 低碳的乙烷、丙烷、正丁烷和高碳的苯、甲苯、間對(duì)-二甲苯、乙苯的P5濃度值均在1 μgm3以上，這類(lèi)VOCs物種是該地區(qū)的常檢出物種；環(huán)戊烷的P95和P75差異較大，表明環(huán)戊烷可能是在鋼鐵企業(yè)某一時(shí)間段有高濃度排放的物種.

與城市環(huán)境空氣相比，該研究中苯系物在總VOCs中所占比例(以體積分?jǐn)?shù)計(jì))達(dá)到了32.0%，遠(yuǎn)超過(guò)上海和北京[24-25](見(jiàn)表2)，這與鋼鐵企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中排放了較多的苯、甲苯、乙苯和二甲苯有較大關(guān)系；烷烴中的乙烷、丙烷和正丁烷在總VOCs中所占比例低于上海環(huán)境空氣，與北京環(huán)境空氣基本持平.

觀測(cè)期間，O3小時(shí)濃度一共出現(xiàn)17次超標(biāo)，超標(biāo)時(shí)段ρ(O3)范圍為204.19～274.74 μgm3；ρ(O3)超標(biāo)時(shí)間段ρ(總VOCs)為100.33 μgm3，低于未超標(biāo)時(shí)間段平均值(106.64 μgm3)(見(jiàn)圖4). 但ρ(O3)超標(biāo)時(shí)間段VOCs中的活性組分芳烴的質(zhì)量濃度均高于未超標(biāo)時(shí)間段，主要高濃度物種為苯和甲苯，ρ(苯)和ρ(甲苯)平均值分別為21.31、15.51 μgm3，分別高出未超標(biāo)時(shí)間段47.0%和37.2%；超標(biāo)時(shí)間段的平均風(fēng)速僅為1.9 ms，推測(cè)O3超標(biāo)主要受局地較高濃度的活性物種的光化學(xué)反應(yīng)影響.

觀測(cè)期間內(nèi)有3 d(7月17日、21日、24日)ρ(總VOCs)日均值明顯高于其他日均值，因此以這3 d為VOCs高濃度期間與其他時(shí)間(7月18—20日、22—23日，作為VOCs低濃度期間)進(jìn)行對(duì)比分析. VOCs高濃度期間ρ(總VOCs)平均值為133.89 μgm3，低濃度期間為89.40 μgm3. 圖5反映了該觀測(cè)點(diǎn)VOCs高濃度期間和低濃度期間類(lèi)別占比情況，由圖5可見(jiàn)，VOCs高濃度期間，ρ(芳烴)平均值為61.60 μgm3，較低濃度期間高24.95 μgm3；占比為46.0%，比低濃度期間高出5.1百分點(diǎn)，成為VOCs中占比最高的類(lèi)別.ρ(總VOCs)的增加主要受芳烴影響，這可能與鋼鐵企業(yè)在煉焦時(shí)苯系物(苯、甲苯、二甲苯)排放有關(guān). 在VOCs高濃度期間，ρ(烯烴)平均值和占比與低濃度期間基本持平，烯烴主要受異戊二烯等天然源影響，沒(méi)有明顯變化. 高濃度期間ρ(烷烴)較低濃度時(shí)有一定的上升，但變幅小于芳烴.ρ(乙炔)及其占比在高濃度期間和低濃度期間基本持平.

2.3 二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)估算

VOCs可與大氣中的·OH、·NO3和O3等大氣氧化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氧化產(chǎn)物氣粒分配生成SOA，SOA對(duì)大氣能見(jiàn)度具有較大的影響，而且危害人體健康[26-27].

該研究通過(guò)FAC估算SOA生成潛勢(shì)[28-29]：

SOAP=VOCs0×FAC

式中：SOAP為SOA生成潛勢(shì)，μgm3；VOCs0為污染源排放的初始質(zhì)量濃度，μgm3.

但是受體點(diǎn)測(cè)得的ρ(VOCs)往往是經(jīng)過(guò)氧化后的VOCs的質(zhì)量濃度，它與排放源排放出的VOCs0之間的關(guān)系可表示為

VOCst=VOCs0×(1-FVOCr)

式中：FVOCr為VOCs物種參與反應(yīng)的分?jǐn)?shù)，%；VOCst為受體點(diǎn)測(cè)得的ρ(VOCs)，μgm3.

表1 51種VOCs物種的質(zhì)量濃度

表2 該研究與其他研究VOCs所占比例的比較

注： 上海和北京的ρ(BTEX)以甲苯計(jì).

圖4 ρ(O3)超標(biāo)時(shí)間段與未超標(biāo)時(shí)間段ρ(VOCs)特征Fig.4 The concentration of VOCs in O3 low and high concentration period

由表3可見(jiàn)，該研究中鋼鐵企業(yè)的SOA生成潛勢(shì)為2.54 μgm3，高出城區(qū)(1.44 μgm3)[30]76.4%，表明鋼鐵企業(yè)SOA生成潛勢(shì)顯著高于城區(qū). 其中，烷烴中共有8個(gè)物種具有SOA生成潛勢(shì)，烷烴的SOA生成潛勢(shì)為0.07 μgm3，高出城區(qū)(0.05 μgm3)45.8%；芳烴中共有13個(gè)物種具有SOA生成潛勢(shì)，芳烴的SOA生成潛勢(shì)為2.47 μgm3，高出城區(qū)(1.39 μgm3)77.7%. 烷烴和芳烴的SOA生成量所占比例分別為2.8%和97.2%，芳烴所占比例略高于城區(qū)(96.6%).

對(duì)SOA生成量貢獻(xiàn)較大的前5個(gè)物種均為苯系物，依次為甲苯、間對(duì)-二甲苯、乙苯、苯、鄰-二甲苯，貢獻(xiàn)率依次為27.3%、24.4%、13.1%、12.9%、9.2%，這與城區(qū)有一定的差異，城區(qū)VOCs中對(duì)SOA生成貢獻(xiàn)較大的前5個(gè)物種分別為間對(duì)二甲苯、甲苯、乙苯、1,2,4-三甲苯、鄰二甲苯，貢獻(xiàn)率分別為28.9%、22.5%、10.7%、8.6%、8.0%. 與城區(qū)相比，苯是鋼鐵企業(yè)VOCs中對(duì)SOA生成量貢獻(xiàn)較大的物種，表明苯是鋼鐵企業(yè)區(qū)別于城區(qū)的特征排放物種，尤其需要加強(qiáng)對(duì)其排放的控制.

此外，ρ(O3)超標(biāo)時(shí)間段的SOA生成量為2.71 μgm3，高于未超標(biāo)時(shí)間段的2.55 μgm3；并且ρ(O3)超標(biāo)時(shí)間段的苯和甲苯對(duì)SOA的貢獻(xiàn)率分別較未超標(biāo)時(shí)間段高出約5和8百分點(diǎn)；說(shuō)明在高ρ(O3)時(shí)伴隨著較高濃度的SOA生成.

圖5 VOCs低濃度期間和高濃度期間各組分占比情況Fig.5 Proportion of category VOCs during low and high concentration period

表3 二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)

注： 關(guān)于異戊二烯生成SOA的產(chǎn)率問(wèn)題，目前還沒(méi)有較為統(tǒng)一的結(jié)論，因此對(duì)于異戊二烯做了忽略處理[32].

3 結(jié)論

a) 觀測(cè)期間，鋼鐵企業(yè)大氣環(huán)境VOCs組分中，烷烴和芳烴所占比例均明顯高于城區(qū)；其中芳烴中主要組分為苯系物，是鋼鐵企業(yè)典型的VOCs組分.ρ(O3)超標(biāo)期間苯、甲苯高出未超標(biāo)時(shí)間段47.0%和37.2%，并且VOCs高濃度期間芳烴所占比例最高，可能與鋼鐵企業(yè)在煉焦等過(guò)程中苯系物(苯、甲苯、二甲苯)排放有關(guān).

b) 鋼鐵企業(yè)ρ(總VOCs)晝夜變化呈雙峰型特征，與中心城區(qū)的單峰型變化具有較大差異；但ρ(烯烴)呈現(xiàn)單峰型變化，最高值出現(xiàn)在14：00，這主要是由于天然源排放的異戊二烯影響.

c) 觀測(cè)期間，鋼鐵企業(yè)的SOA生成潛勢(shì)為2.54 μgm3，高出城區(qū)76.4%，顯示鋼鐵企業(yè)SOA對(duì)PM2.5具有一定貢獻(xiàn)；烷烴和芳烴的SOA生成量所占比例分別為2.8%和97.2%，對(duì)SOA生成貢獻(xiàn)較大的前5個(gè)物種均為苯系物，依次為甲苯、間對(duì)-二甲苯、乙苯、苯、鄰-二甲苯.

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CharacteristicsofVOCsinTypicalIronandSteelIndustryandEstimationofSecondaryOrganicAerosolFormationPotential

SHENG Tao1, GAO Song1*, DUAN Yusen1, OUYANG Jingjing2, CUI Huxiong1, FU Qingyan1, LU Wenxi2

1.Shanghai Environmental Monitoring Center, Shanghai 200235, China2.Shanghai Baosteel Industry Technological Service Co., Ltd., Baosteel Engineering & Technology Group Co., Ltd., Shanghai 201900, China

To characterize air pollution from the iron and steel industry, pollutants such as VOCs, PM2.5, and NMHC were measured on-line at selected industrial sites in July 2016. The secondary organic aerosol (SOA) formation potentials were estimated based on the FAC coefficient. The average concentration of VOCs was (106.08±63.81) μgm3during the sampling period. The level of VOCs in the air correlated well with that of NMHC (R2>0.8,P<0.05). The main categories of VOCs were alkanes and aromatics. The concentrations of benzene and toluene increased by 47.0% and 37.2% respectively during the episode of high ozone concentrations. During the period of high VOCs concentration, aromatic hydrocarbons contributed 46.0% of VOCs due to the emissions of BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene and xylene) from coking in the iron and steel industry. The peak concentrations of VOCs, NMHC, alkanes and aromatic hydrocarbons occurred once in the morning and once in the evening. The diurnal variation of olefin concentration was characterized by a single peak in the midday, as the concentration of isoprene was affected by natural source emissions. The SOA formation potential was observed to be 2.54 μgm3, 76.4% higher than that of urban areas, indicating SOA from steel enterprises has significant contribution to PM2.5. Benzene,m-xylene, ethylbenzene,o-di-p-xylene and toluene, considered as aromatic hydrocarbons, contributed 97.2% to the formation of SOA. To control VOCs pollution from the iron and steel industry, more attention should paid to control of BTEX, while alkane emissions should not be also ignored.

iron and steel industry; VOCs; pollution characteristics; SOA formation potential

2017-04-11

2017-08-24

上海市科學(xué)委員會(huì)科研計(jì)劃項(xiàng)目(15DZ1205300，14DZ1202901，16DZ1204600)

盛濤(1989-)，男，安徽樅陽(yáng)人，助理工程師，碩士，主要從事大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)研究，shengtao0628@163.com.

*責(zé)任作者，高松(1978-)，男，江蘇啟東人，高級(jí)工程師，碩士，主要從事大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)研究，gs@semc.gov.cn

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SHENG Tao,GAO Song,DUANG Yusen,etal.Characteristics of VOCs in typical iron and steel industry and estimation of secondary organic aerosol formation potential[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(12):1979-1988.

X51

1001-6929(2017)12-1979-10

A

10.13198j.issn.1001-6929.2017.03.28