王 玲, 周 嬌, 馬曉軍

(天津科技大學(xué) 包裝與印刷工程學(xué)院， 天津 300222)

研究報(bào)告—生物質(zhì)材料

殼聚糖/聚羥基丁酸戊酸共聚酯生物降解復(fù)合膜的制備

王 玲, 周 嬌, 馬曉軍*

(天津科技大學(xué) 包裝與印刷工程學(xué)院， 天津 300222)

以冰乙酸為溶劑，將殼聚糖(CS)與聚3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯(PHBV)采用共混流延法制備成CS/PHBV生物降解復(fù)合膜。采用掃描電鏡、傅里葉變換紅外光譜對復(fù)合膜進(jìn)行了表征，并研究了不同質(zhì)量比CS/PHBV復(fù)合膜的力學(xué)性能、透氧性能、熱穩(wěn)定性以及生物降解性能。結(jié)果表明：隨著殼聚糖含量的增加，復(fù)合膜斷面密實(shí)，蜂窩狀結(jié)構(gòu)消失，復(fù)合膜中羥基和酯基增多；當(dāng)mCS∶mPHBV為3∶1時(shí)，CS/PHBV生物降解復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度與彈性模量達(dá)到最大值，分別為3.57和26.84 MPa；當(dāng)mCS∶mPHBV為4∶1時(shí)，復(fù)合膜的透氧系數(shù)最小，為27.7×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)；同時(shí)，殼聚糖的加入，提高了CS/PHBV復(fù)合膜的生物降解性。

殼聚糖；PHBV；復(fù)合膜；生物降解；力學(xué)性能

塑料作為四大材料之一被廣泛的應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、包裝、電子、醫(yī)療衛(wèi)生等眾多領(lǐng)域。目前，應(yīng)用最多的塑料主要有聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等，這些塑料有著成本低、質(zhì)輕、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，但不足的是，傳統(tǒng)塑料的來源主要是石油化工產(chǎn)品且在自然環(huán)境下難以分解，而伴隨著化石資源的短缺以及綠色環(huán)保觀念的深入人心，人們開始尋找綠色環(huán)保的新型材料以替代傳統(tǒng)塑料，因此在自然環(huán)境中能夠快速降解的生物可降解塑料成為各國研究的重點(diǎn)。聚羥基脂肪酸酯(PHAs)以其良好的生物相容性、生物可降解性和塑料的熱加工性能，以及非線性光學(xué)性、壓電性、氣體相隔性等特點(diǎn)成為生物降解塑料的典型代表。PHAs的第二代產(chǎn)品聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)是PHAs中研究和應(yīng)用最為廣泛的一類材料。由于β-羥基戊酸(HV)殘基單元的含量對PHBV性質(zhì)的影響，以及PHBV結(jié)晶速度慢、穩(wěn)定性差、熱分解溫度低[1]、加工溫度范圍窄、價(jià)格較高等缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了其應(yīng)用[2]。殼聚糖(CS)是甲殼素的脫乙酰基衍生物，因具有來源廣、無毒無味、生物降解性好以及成膜容易等特點(diǎn)而被廣泛用于食品包裝等領(lǐng)域。近些年學(xué)者對殼聚糖復(fù)合膜進(jìn)行了大量的研究[3-5]。唐舫成等[6]通過機(jī)械共混的方法制備了聚乳酸/殼聚糖生物降解材料，發(fā)現(xiàn)殼聚糖能緩解聚乳酸的降解能力，且這種能力隨著殼聚糖含量的增加而增大，延長了聚乳酸強(qiáng)度的維持時(shí)間，可作為一種新型的醫(yī)用降解材料使用。Sarasam等[7]研究了殼聚糖/聚己內(nèi)酯共混材料的生物力學(xué)特性，在薄膜干燥情況下，隨著殼聚糖相對分子質(zhì)量的增大，復(fù)合膜的斷裂應(yīng)力和楊氏模量逐漸增大。Ma等[8]采用交聯(lián)劑將殼聚糖與聚乙烯醇進(jìn)行交聯(lián)并澆鑄成膜，所得復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨聚乙烯醇用量的增加而增大，而與純聚乙烯醇相比，復(fù)合膜熱穩(wěn)定性增大，并保留了抗菌性能，不釋放損害細(xì)胞活性的有毒物質(zhì)。綜上可知，將殼聚糖與生物基塑料復(fù)合，不僅能夠得到力學(xué)性能優(yōu)良、熱穩(wěn)定性好的復(fù)合材料，而且還保留了生物基塑料的生物可降解性能[9-11]。因此，本研究以可降解的生物基塑料PHBV和殼聚糖為原料，利用冰乙酸溶劑溶解共混后采用流延法制備成CS/PHBV生物降解復(fù)合膜，通過力學(xué)檢測、掃描電鏡、透氣測試儀、紅外光譜、熱重分析、生物降解實(shí)驗(yàn)等研究了不同混合比例對復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響，以期改善PHBV的性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，為生物復(fù)合材料的制備和生物可降解塑料的廣泛應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)和理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料

殼聚糖((C6H11NO4)n)，生物純；聚3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚物(PHBV)，其中β-羥基戊酸(HV)質(zhì)量分?jǐn)?shù)4 %；冰乙酸、丙三醇、三氯甲烷、無水乙醇，均為分析純。

1.2 樣品制備

在殼聚糖(CS)與PHBV的質(zhì)量總和為2 g不變的條件下，按照mCS∶mPHBV=1∶1、2∶1、3∶1和4∶1分別稱取相應(yīng)質(zhì)量的CS和PHBV，并將兩者分別溶解在25 mL體積分?jǐn)?shù)為50 %的冰乙酸水溶液中，加熱至65 ℃, 攪拌至溶解后將兩者混合，加入2 mL丙三醇，繼續(xù)攪拌直至溶液半透明，將混合液傾入聚四氟乙烯模具盤中置于55 ℃ 烘箱中干燥3.5 h, 得表面均勻、不透明的CS/PHBV復(fù)合膜(CP)。根據(jù)復(fù)合膜中混合物質(zhì)量比分別標(biāo)記為C1P1、C2P1、C3P1、C4P1。

1.3 檢測方法

1.3.1掃描電子顯微鏡 采用美國FEI公司Quanta250型掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合膜的斷面形貌。

1.3.2紅外光譜 采用Thermo Fishr公司Nicolet iS5型紅外光譜儀檢測樣品紅外光譜，波數(shù)范圍為500～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)16次。

1.3.3力學(xué)性能 采用美國instron公司的3369型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)檢測樣品的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和彈性模量，根據(jù)GB/T 1040.3—2006將薄膜裁制成10 mm×150 mm的樣品條，測試標(biāo)距50 mm，拉伸速度100 mm/min，每組測定5個(gè)樣品取平均值。

1.3.4透氧性能 采用德國Brugger Feinmechanik Gmbh公司GDP-C型透氣測試儀測定樣品透氧性能，根據(jù)GB/T 1038—2008將薄膜裁切成直徑為120 mm的圓形，抽真空5 min，采用壓差法測量。

1.3.5熱重分析(TGA) 采用德國耐馳TG209型熱重分析儀進(jìn)行熱重分析，氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度范圍為30～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.6生物降解性 樣品生物降解性采用室外土埋法測定。將1 mm×3 mm的薄膜樣條標(biāo)號(hào)、稱質(zhì)量后，用紗布對折包裹埋入室外土壤中，每組樣品做5個(gè)重復(fù)試樣，每隔7天將各個(gè)配比的樣條取出一個(gè)水洗烘干，稱質(zhì)量并記錄，計(jì)算降解率，降解周期35天。降解率(W,%)按公式W=[(m0-mi)/m0]×100 %計(jì)算，其中m0為初始的樣品質(zhì)量，mi為降解后的樣品質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1SEM分析 圖1為殼聚糖(CS)、PHBV以及CS/PHBV復(fù)合膜的斷面SEM圖。從圖1(a)和(b)中可以看出，CS薄膜斷面平整致密，幾乎沒有孔洞；而PHBV薄膜斷面粗糙，內(nèi)部存在大量孔洞，呈現(xiàn)蜂窩狀結(jié)構(gòu)。圖1(c)～(f)顯示，隨著CS量的增加，CS/PHBV共混膜的斷面結(jié)構(gòu)趨于密實(shí)，孔洞逐漸減少，蜂窩狀結(jié)構(gòu)逐漸消失，斷口平整。同時(shí)，由于CS含量的增加，CS在復(fù)合膜內(nèi)部出現(xiàn)了部分團(tuán)聚現(xiàn)象，這對PHBV薄膜的蜂窩狀結(jié)構(gòu)起到了一定的填充作用[12]。

圖1 殼聚糖、PHBV和CS/PHBV復(fù)合膜拉伸斷面SEM圖Fig. 1 SEM images of tensile fractured surfaces of the chitosan, PHBV and CS/PHBV blend films

圖2 殼聚糖和PHBV及CS/PHBV復(fù)合膜的的紅外光譜Fig. 2 FT-IR spectra of chitosan,PHBV and CS/PHBV blend films

2.1.2紅外光譜分析 CS和PHBV及CS/PHBV復(fù)合膜的紅外光譜圖見圖2。純殼聚糖在3254 cm-1處的寬峰為—OH伸縮振動(dòng)吸收峰與N—H伸縮振動(dòng)吸收峰重疊而成，2926 cm-1處是CS殘?zhí)腔喜粚ΨQ甲基與次甲基上的—CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，2875 cm-1處是C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1552 cm-1處的峰為氨基的變形振動(dòng)峰，1246 cm-1處的峰為—OH的彎曲振動(dòng)峰，1027 cm-1處的尖峰為C—O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰[13]。PHBV在2932 cm-1處的峰為亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1718 cm-1處的峰為羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1686 cm-1處的峰為酯基的伸縮振動(dòng)吸收峰[14]。從復(fù)合膜的紅外圖譜中可以看出，PHBV和CS各處的特征峰仍然存在，但峰強(qiáng)度隨著CS含量的變化而有所改變。隨著CS含量的增加，復(fù)合膜中3254、1686 cm-1處的吸收峰先增加后減小，當(dāng)mCS∶mPHBV為3∶1時(shí)，2處峰強(qiáng)度基本都達(dá)到最大，表明此時(shí)2組分在共混之后CS中的羥基(—OH)與PHBV中的酯羰基之間形成分子間氫鍵和酯基[13]，使得分子之間連接更加緊密，進(jìn)一步表明CS與PHBV兩相之間相容性良好。

2.2 樣品性能測定

2.2.1力學(xué)性能 CS、PHBV以及CS/PHBV復(fù)合膜的力學(xué)性能見表1。PHBV是一種脆而弱的高分子材料，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都不高[14]。復(fù)合膜中CS含量較低時(shí)，其拉伸強(qiáng)度與彈性模量增加不太明顯；當(dāng)mCS∶mPHBV為3∶1時(shí)，其拉伸強(qiáng)度與彈性模量達(dá)到最大值，分別為3.57和26.84 MPa，這是因?yàn)镃S的羥基與PHBV的酯羰鍵形成氫鍵，增加了兩者之間的相容性，與紅外測試結(jié)果一致。隨著CS含量的進(jìn)一步增加，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度與彈性模量出現(xiàn)下降。同時(shí)，隨著CS含量的增加，復(fù)合膜的斷裂伸長率呈現(xiàn)增大趨勢。這表明CS的加入能夠改善CS/PHBV復(fù)合膜的力學(xué)性能，但過多的CS對復(fù)合膜的力學(xué)性能的提高反而不利。

2.2.2透氧性能 CS、PHBV以及不同混合比例薄膜的透氧系數(shù)見表1。隨CS含量的增加，復(fù)合膜透氧系數(shù)逐漸下降。當(dāng)mCS∶mPHBV為4∶1(C4P1)時(shí)復(fù)合膜的透氧系數(shù)最小，為27.7×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)，相比于共混質(zhì)量比為1∶1時(shí),C4P1復(fù)合膜的透氧系數(shù)下降了333.2 %，而純殼聚糖薄膜的透氧系數(shù)為15.3×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)。這主要是由于殼聚糖有著平整密實(shí)的結(jié)構(gòu)，氧氣透過率低，隨著殼聚糖含量的增大，復(fù)合膜內(nèi)部孔洞數(shù)量越來越少，蜂窩狀結(jié)構(gòu)基本消失[15]，復(fù)合膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)越來越致密，阻氣性越來越好[16]。

表1 殼聚糖、PHBV和CS/PHBV復(fù)合膜的力學(xué)性能和透氧性能

2.2.3熱穩(wěn)定性 圖3是CS、PHBV及CS/PHBV復(fù)合膜的微分熱失重曲線 (DTG)和熱失重曲線 (TG) 曲線。

圖3 殼聚糖和PHBV及CS/PHBV復(fù)合膜的DTG(a)和TG(b)曲線Fig. 3 DTG(a) and TG(b) curves of chitosan, PHBV and CS/PHBV composite films

圖4 殼聚糖和PHBV及CS/PHBV復(fù)合膜的生物降解曲線Fig. 4 Biodegradation rate of CS，PHBV and CS/PHBV composite films

從DTG曲線中可以看出，PHBV在260～280 ℃之間降解速率最大；殼聚糖熱解主要分2個(gè)階段：第一個(gè)階段在220～240 ℃之間，主要是CS發(fā)生分解、氧化以及燃燒，聚合物單元解聚而造成的；第二階段在260～300 ℃之間，主要是解聚后的小分子燃燒所致；而CS/PHBV復(fù)合膜則是綜合了兩者的降解階段。從TG曲線中可以看出，純PHBV的熱失重主要集中在180～280 ℃之間[17]，純CS和CS/PHBV復(fù)合膜的熱失重主要集中在150～300 ℃之間。CS的熱穩(wěn)定性略差于PHBV，隨著CS含量的增加，復(fù)合膜的熱性能更趨向于CS，熱失重區(qū)間逐漸增大，熱解殘余質(zhì)量逐漸增多，熱失重峰向低溫偏移且變寬。這說明雖然CS能夠拓寬復(fù)合膜的熱降解溫度區(qū)間，但熱穩(wěn)定性卻有所降低。

2.2.4生物降解性 圖4是CS、PHBV及CS/PHBV復(fù)合膜的生物降解曲線。從圖中可以看出, 隨著土埋時(shí)間的延長，殼聚糖和PHBV及CS/PHBV復(fù)合膜的生物降解率不斷增大，前14 d的降解率呈線性增長。在降解第14天時(shí)，CS、PHBV、C1P1、C2P1、C3P1和C4P1復(fù)合膜降解率分別為60.2 %、47.2 %、53.8 %、55.6 %、56.7 %和57.0 %，殼聚糖降解率最大，PHBV最小，復(fù)合膜降解率基本可達(dá)到50 %以上，這是因?yàn)樵陂_始降解時(shí)殼聚糖就水解為可溶于水的小分子甚至是氨基葡萄糖[6]，由于殼聚糖具有親水的性質(zhì)，而PHBV中存在易被水解的不穩(wěn)定化學(xué)鍵，因此，殼聚糖的加入促進(jìn)了水分?jǐn)U散滲透進(jìn)入PHBV中，造成PHBV中的不穩(wěn)定鍵水解，增大了PHBV的降解率；土埋14 d之后，復(fù)合膜的生物降解率增加緩慢，這是因?yàn)榫酆衔镏械牟环€(wěn)定鍵剩余較少，降解速率顯著減小。土埋35 d后，殼聚糖、PHBV、C1P1、C2P1、C3P1和C4P1復(fù)合膜降解率分別為66.7 %、60.1 %、61.1 %、62.5 %、65.3 %和65.7 %,不同CS含量的CS/PHBV復(fù)合膜的生物降解率均達(dá)60 %以上，表明復(fù)合膜具有較好的生物降解性。

3 結(jié) 論

以PHBV和殼聚糖(CS)為原料采用共混流延法制備CS/PHBV生物降解復(fù)合膜。隨著殼聚糖含量的增加，CS/PHBV復(fù)合膜斷面密實(shí)，蜂窩狀結(jié)構(gòu)消失，復(fù)合膜中羥基和酯基增多，增強(qiáng)了兩相之間的結(jié)合力。當(dāng)CS和PHBV質(zhì)量比為3∶1時(shí)，CS/PHBV復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度與彈性模量達(dá)到最大值，分別為3.57和26.84 MPa；殼聚糖能夠拓寬復(fù)合膜的熱降解區(qū)間，但其熱穩(wěn)定性卻有所降低；同時(shí)，當(dāng)CS和PHBV質(zhì)量比為4∶1時(shí)，透氧系數(shù)最小，為27.7×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)，與其他質(zhì)量比復(fù)合膜相比，氣體阻隔性提高。在自然降解條件下，不同殼聚糖含量的復(fù)合膜35 d的降解率均在60 %以上，殼聚糖的加入能夠增大生物基塑料的降解性能，加快PHBV降解。

[1]AVELLA M,MARTUSCELLI E,RAIMO M. Review properties of bends and composites based on poly(3-hydroxy)butyrate (PHB) and poly(3-hydroxybutyrate-hydroxyvalerate) (PHBV) copolymers[J]. Journal of Materials Science,2000,35(3):523-545.

[2]劉佩. PHBV/HBPs共混體系的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能[D]. 上海:東華大學(xué)碩士學(xué)位論文,2013.

[3]陳仕艷,呂志敏. 3種殼聚糖膜的制備及性能比較[J]. 化工時(shí)刊,2006,20(4):4-6.

[4]姚子昂,韓寶芹,劉萬順,等. 不同分子量殼聚糖膜性質(zhì)的研究[J]. 中國生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)報(bào),2002,21(3):256-262.

[5]趙宏霞,金花,蔡繼業(yè). 不同干燥條件下殼聚糖膜表面的微觀結(jié)構(gòu)及微觀力學(xué)性能[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(3):649-653.

[6]唐舫成,孔力. 開發(fā)全生物降解材料-聚乳酸/殼聚糖[J]. 塑料包裝,2000,10(1):49-53.

[7]SARASAM A,MADIHALLY S V. Characterization of chitosan-polycaprolactone blends for tissue engineering applications[J]. Biomaterials,2005,26(27):5500-5508.

[8]MA G,YANG D,SU D,et al. Preparation and properties of water-soluble chitosan and polyvinyl alcohol blend films as potential bone tissue engineering matrix[J]. Polymers for Advanced Technologies,2010,21(3):189-195.

[9]TANABE T,OKITSU N,TACHIBANA A,et al. Preparation and characterization of keratin-chitosan composite film[J]. Biomaterials,2002,23(3):817-825.

[10]BOURTOOM T,CHINNAN M S. Preparation and properties of rice starch-chitosan blend biodegradable film[J]. Food Science amp; Technology,2008,41(9):1633-1641.

[11]LI B,KENNEDY J F,PENG J L,et al. Preparation and performance evaluation of glucomannan-chitosan-nisin ternary antimicrobial blend film[J]. Carbohydrate Polymers,2006,65(4):488- 494.

[12]LI H,CHANG J. Fabrication and characterization of bioactive wollastonite/PHBV composite scaffolds[J]. Biomaterials,2004,25(24):5473-5480.

[13]FERREIRA B M P,ZAVAGLIA C A C,DUEK E A R. Films of PLLA/PHBV: Thermal, morphological, and mechanical characterization[J]. Journal of Applied Polymer Science,2002,86(11):2898-2906.

[14]YANG J,ZHU H,ZHANG C,et al. Transesterification induced mechanical properties enhancement of PLLA/PHBV bio-alloy[J]. Polymer,2016,83(1):230-238.

[15]CRéTOIS R,FOLLAIN N,DARGENT E,et al. Microstructure and barrier properties of PHBV/organoclays bionanocomposites[J]. Journal of Membrane Science,2014,467:56-66.

[16]MOFOKENG J P,LUYT A S. Morphology and thermal degradation studies of melt-mixed poly(hydroxybutyrate-co-valerate) (PHBV)/poly(ε-caprolactone) (PCL) biodegradable polymer blend nanocomposites with TiO2, as filler[J]. Journal of Materials Science,2015,50(10):3812-3824.

[17]董同力嘎,呼和,梁曉紅,等. 聚己內(nèi)酯/蒙脫土/殼聚糖薄膜的制備及其應(yīng)用[J]. 包裝工程,2014,35(19):1- 6.

Preparation of Chitosan/Poly(hydroxybutyrate-hydroxyhexanoate)Biodegradable Composite Films

WANG Ling， ZHOU Jiao， MA Xiaojun

(College of Packaging amp; Printing Engineering,Tianjin University of Science amp; Technology, Tianjin 300222, China)

Using acetic acid as solvent, chitosan(CS)/poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)(PHBV) biodegradable composite films were prepared by tape casting.Scanning electron microscopy and Fourier-transform infrared were used to characterize the composite films, and the influences of different CS/PHBV mass ratio on the mechanical properties, oxygen permeability, thermal stability and biodegradation of composite films were studied. Results showed that with the increase of CS, the fractured surface of the composite films was more compact, the honeycomb structure disappeared， the number of hydroxyl and ester groups in the composite films increased. The tensile strength and elastic modulus of CS/PHBV biodegradable composite films reached the maximum when themCS∶mPHBVwas 3∶1, which were 3.57 and 26.84 MPa, respectively. The oxygen permeability was the smallest whenmCS∶mPHBVwas 4∶1, which was 27.7×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa). Meanwhile, due to the addition of chitosan, it was also found that the biodegradation of CS/PHBV composite films had been improved.

chitosan;PHBV;composite films;biodegradation;mechanical properties

TQ35；TB484.9

A

1673-5854(2017)06- 0001- 05

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.06.001

2016-11- 04

國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目資助(201510057007)

王 玲(1995— )，女，安徽天長人，本科生，主要從事可降解生物材料的研究

*

馬曉軍，教授，博士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域：生物質(zhì)資源高效利用；E-mailmxj75@tust.edu.cn。