李廷微，姜振學*，許辰璐，朱日房，李鑫，陳委濤，寧傳祥，王智

1 中國石油大學(北京)油氣資源與工程國家重點實驗室，北京 102249 2 中國石油大學(北京)非常規(guī)天然氣研究院，北京 102249 3 中國科學院地質與地球物理研究所油氣資源研究重點實驗室，北京 100029 4 中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司地質科學研究院，東營 257015

沾化凹陷沙三下亞段陸相頁巖儲層微—納米孔隙結構特征

李廷微1,2，姜振學1,2*，許辰璐3，朱日房4，李鑫1,2，陳委濤1,2，寧傳祥1,2，王智1,2

1 中國石油大學(北京)油氣資源與工程國家重點實驗室，北京 102249 2 中國石油大學(北京)非常規(guī)天然氣研究院，北京 102249 3 中國科學院地質與地球物理研究所油氣資源研究重點實驗室，北京 100029 4 中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司地質科學研究院，東營 257015

頁巖油賦存于富有機質頁巖的微—納米孔隙中，因此研究頁巖儲層微—納米孔隙結構特征是認識頁巖油富集機理的關鍵。通過場發(fā)射掃描電鏡、CO2吸附、N2吸附和高壓壓汞實驗，對沾化凹陷沙三下亞段陸相頁巖儲層的微—納米孔隙結構進行定性和定量的表征。沾化凹陷沙三下亞段陸相頁巖發(fā)育有機質孔、粒間孔、粒內孔和微裂縫4種孔隙。頁巖中微孔、中孔和宏孔均有發(fā)育，其中宏孔提供孔體積的能力遠遠大于微孔和中孔，約占總孔體積的60.61%，是頁巖油的主要儲集空間和滲流通道，而微孔在比表面積方面則具有絕對的優(yōu)勢，約占總比表面積的87.87%，是頁巖油吸附的主要場所。

沾化凹陷；沙三下亞段；頁巖油；孔隙結構

頁巖油已經成為北美石油工業(yè)的重要能源之一，北美頁巖油勘探開發(fā)所取得的巨大成功引起了世界各國對于頁巖油的廣泛關注[1-4]。近年來，中國的石油工作者也開始了對于頁巖油的研究，使得頁巖油資源逐漸成為中國石油勘探的重要對象[5-7]。頁巖油主要以吸附態(tài)、游離態(tài)和溶解態(tài)賦存于富有機質頁巖的微—納米孔隙及裂隙中[8]。頁巖微—納米孔隙結構對于頁巖油的儲集和運移具有重要的控制作用，其主要以孔隙的類型、大小、形狀、體積、比表面積和連通性等特征來體現(xiàn)[9-11]。與北美的海相頁巖儲層不同，中國的頁巖油資源主要賦存于中新生界陸相頁巖中，陸相頁巖的沉積環(huán)境相變較快，沉積地層較新，因此其儲層特征具有一定的特殊性。本文以沾化凹陷沙三下亞段陸相頁巖儲層為研究對象，利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、低溫低壓氣體(N2、CO2)吸附和高壓壓汞實驗，系統(tǒng)研究陸相頁巖儲層的微—納米孔隙結構特征。

1 研究區(qū)概況

沾化凹陷位于中國渤海灣盆地濟陽坳陷的東北部，南鄰陳家莊凸起，東鄰墾東凸起，西側和北側分別以義東斷層和埕東斷層為界，面積達2 800 km2，發(fā)育孤北洼陷、渤南洼陷、孤南洼陷、富林洼陷、四扣洼陷、墾西洼陷和孤島凸起等多個次級構造單元(圖1)。斷裂異常發(fā)育，主要包括3條北西向的主控斷層和一系列北東、東西走向的次級斷層[12-14]。

沾化凹陷內部發(fā)育有大套的泥頁巖層系，其中沙三下亞段是泥頁巖的主要發(fā)育層位，也是頁巖油勘探的重要層位[15-18]。目前已有多口井在沙三下亞段鉆遇到頁巖油藏并且獲得了高產的工業(yè)性油流[15-16]。沙三下亞段地層沉積時期，由于主控斷層的強烈活動，導致地殼拉張、湖盆沉降、水體加深，使得該時期成為濟陽坳陷的深陷期和主要生油巖的發(fā)育期。巖性主要為灰色和深灰色泥頁巖，夾少量的灰色和灰褐色粉砂巖，屬于半深湖—深湖沉積。

圖1 沾化凹陷研究區(qū)位置圖Fig. 1 Location map of the study area in the Zhanhua Sag

2 樣品及實驗

2.1 實驗樣品

實驗樣品取自沾化凹陷內部的系統(tǒng)取心井羅69井(圖1)，該井自上而下依次鉆遇新生界第四系平原組、新近系明化鎮(zhèn)組及館陶組、古近系東營組及沙河街組地層，其中沙三下亞段為本次研究的目的層段，深度位于2 910～3 130 m，地層厚度達220 m。巖性以泥頁巖為主，整體較為致密，顏色以灰色和深灰色為主，含油部分呈棕黃色，微裂縫發(fā)育，其中3 005～3 013 m、3 042～3 081 m和3 112～3 130 m深度范圍內發(fā)育泥頁巖裂縫層，具有良好的油氣顯示。

表1 頁巖樣品地球化學參數(shù)和礦物成分Table 1 Geochemical parameters and mineral compositions of shale samples

選取8塊樣品開展相關實驗，樣品有機碳含量介于1.40%～5.63%，沙三下亞段底部頁巖有機碳含量低于頂部頁巖(表1)。樣品Ro介于0.72%～0.91%，顯示有機質熱演化處于成熟階段。有機質類型以I型和II1型為主。頁巖樣品的礦物含量具有一定特點，方解石含量最高，介于46%～88%，平均為60.63%；石英和黏土礦物含量相對較低，石英含量介于5%～21%，平均為15.75%，黏土礦物含量介于5%～25%，平均為14.88%。此外，還含有一定量的長石、白云石和黃鐵礦等礦物。黏土礦物類型以伊蒙混層和伊利石為主，同時含有少量的高嶺石和綠泥石。

2.2 實驗方法

2.2.1 場發(fā)射掃描電鏡

本實驗操作在中國石油大學(北京)油氣資源與工程國家重點實驗室完成。將樣品切割成10 mm×10 mm×3 mm大小的切片，并利用Gatan691.CS型離子減薄儀對樣品進行氬離子拋光，將拋光好的樣品用導電膠固定在樣品臺上，噴金處理以增加頁巖表面的導電性。將制備好的樣品放入場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(美國FEI公司生產，型號Quanta200F，分辨率大于1.2 nm)的樣品室內，進行抽真空處理，直到樣品室內的真空度達到實驗要求后，采用二次電子和背散射成像模式對頁巖樣品進行直接觀察，確定主要礦物發(fā)育的孔隙大小、形狀以及分布特征[19-21]。

2.2.2 低溫低壓氣體吸附

本實驗操作在北京理化分析測試中心完成。低溫低壓N2吸附主要適用于中孔(2～50 nm)的分析，利用四站式全自動比表面和孔隙度物理吸附儀，取3～5 g頁巖樣品磨至60～80目，真空脫氣8 h，在77.35K和101.3 kPa的條件下，完成N2等溫吸附—脫附實驗，繪制出吸附—脫附曲線，根據(jù)吸附—脫附曲線形態(tài)確定孔隙類型，采用BET模型計算頁巖的比表面積，采用BJH理論計算頁巖中孔的孔體積和孔徑分布特征[22-24]。

CO2吸附法則主要適用于微孔(<2 nm)的分析，利用美國Quantachrome公司生產的NOVA4200e比表面積及孔徑分布分析儀，將進行過N2吸附實驗的頁巖樣品進行4 h的二次脫氣，在273.1 K的條件下，完成CO2等溫吸附—脫附實驗，采用DFT模型計算頁巖微孔的分布特征[25-27]。

2.2.3 高壓壓汞實驗

本實驗操作在北京理化分析測試中心完成。高壓壓汞法主要適用于宏孔(>50 nm)的分析，利用Auto Pore 9500全自動壓汞儀，先將頁巖樣品在110℃的條件下烘干2 h，再進行真空處理。原理是隨著實驗壓力的不斷增加，汞逐漸進入頁巖的孔隙中，在此過程中一定會克服毛細管阻力的作用，因此，每個進汞壓力都對應著一個毛細管阻力，而根據(jù)Washburn方程可以得到每個進汞壓力所相應的孔隙半徑，進而得到相應孔徑孔隙的孔體積，根據(jù)Young-Dupré方程，可以得到相應孔徑孔隙的比表面積[28-31]。

3 結果

3.1 孔隙類型與形態(tài)特征

通過場發(fā)射掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，沙三下亞段頁巖樣品中發(fā)育大量微—納米級的孔隙和裂縫，主要包括有機質孔縫和無機質孔縫兩類，其中無機孔包括粒內孔(晶間孔和溶蝕孔)和粒間孔。

3.1.1 有機質孔隙

有機質孔隙的發(fā)育與有機質熱演化生烴過程有著密切的關系，是頁巖儲層重要的儲集空間和滲流通道[32-34]。沙三下亞段頁巖樣品中發(fā)育兩種類型的有機質孔隙。一種是有機質與無機礦物以吸附、包裹或充填的形式構成復合體，大量的有機質孔隙以不規(guī)則的多邊形狀發(fā)育在復合體內部，孔徑分布范圍較大，在108～2 170 nm范圍內均有分布(圖2a–e)。另一種是塊狀或條帶狀的有機質以孤立的形式分布于無機礦物中，在與無機礦物接觸的邊緣處，發(fā)育狹縫狀的有機質孔隙，孔徑分布在350～662 nm的范圍內，具有較大的長寬比，類似于微裂縫(圖2f–g)。

3.1.2 粒間孔

粒間孔主要是由于脆性礦物與塑性礦物之間的力學差異或機械壓實過程中礦物的相互支撐而發(fā)育在無機礦物顆粒之間的孔隙，研究區(qū)沙三下亞段頁巖中粒間孔分布無明顯規(guī)律，孔隙形態(tài)多種多樣，多呈三角形、多邊形和狹縫形，孔徑多為數(shù)十至數(shù)百納米(圖3a-b)，粒間孔的連通性一般較好，可以為頁巖油提供良好的滲流通道[35-37]。

3.1.3 粒內孔

粒內孔主要發(fā)育在礦物顆粒的內部，研究區(qū)頁巖樣品中存在兩種類型的粒內孔。一種是發(fā)育在黏土、黃鐵礦等礦物晶體之間的晶間孔，是由生長過程中晶體松散堆積造成的；另一種是由有機酸溶蝕方解石、石英和長石等不穩(wěn)定礦物而產生的溶蝕孔[38-39]。黏土礦物晶間孔大多呈三角形和不規(guī)則的多邊形，孔徑較小，多為數(shù)十納米(圖3c)。黃鐵礦晶間孔多呈不規(guī)則多邊形，孔徑大小為數(shù)百納米，由于黃鐵礦多與有機質相伴生，因此大多數(shù)黃鐵礦晶間孔常常被有機質充填(圖3d)。溶蝕孔多呈點狀或橢圓狀，孔徑多為數(shù)百納米(圖3e-f)。與粒間孔相比，粒內孔的孔徑較小并且孔隙連通性較差。

圖2 有機質孔隙及微裂縫的分布與形態(tài)特征Fig. 2 Morphology and distribution of organic pores and micro-fractures in the shale samples.

3.1.4 微裂縫

由于成巖過程中的壓實、脫水收縮和重結晶作用，在無機礦物基質中發(fā)育大量的微裂縫[40]。微裂縫相對彎曲且具有良好的延伸性，縫寬在431～1 410 nm的范圍內分布(圖3g-h)。此外，由于有機質生烴過程中的脫水收縮作用，在有機質和無機礦物接觸邊界處常常發(fā)育狹長的微裂縫，縫寬達數(shù)百納米(圖2h)。微裂縫相互連接形成復雜的裂縫網(wǎng)格，為頁巖油運移提供滲流通道。

圖3 無機質孔隙及微裂縫的分布與形態(tài)特征Fig. 3 Morphology and distribution of inorganic pores and micro-fractures in the shale samples.

3.2 孔隙分布特征

研究區(qū)沙三下亞段頁巖的孔隙結構較為復雜，微孔、中孔和宏孔均有分布，為了使結果更加準確，采用多種實驗手段對頁巖孔隙分布特征進行研究。

3.2.1 高壓壓汞實驗得到的頁巖孔隙分布特征

根據(jù)高壓壓汞實驗的進汞—退汞曲線形態(tài)，可以得到頁巖的孔隙分布特征。頁巖樣品的進汞—退汞曲線雖然各不相同，但是形態(tài)相似，整體表現(xiàn)出明顯的三段式。當壓力較低即P<1.1 MPa時，曲線形態(tài)較陡，進汞量隨著壓力增大而增大，這一壓力范圍主要發(fā)育的是大于1 μm的孔隙，說明頁巖樣品中存在大量的孔徑大于1 μm的孔隙；當壓力介于1～100 MPa時，曲線形態(tài)較平緩，隨著壓力的增大，只有很少的進汞量，說明該壓力范圍內孔隙發(fā)育較少；而當壓力大于100 MPa時，曲線形態(tài)突然變陡，進汞量隨著壓力的增大而快速增加，這一壓力范圍主要發(fā)育的是小于10 nm的孔隙，說明頁巖中存在大量小于10 nm的孔隙。因此，根據(jù)高壓壓汞實驗的進汞—退汞曲線形態(tài)，可以看出研究區(qū)沙三下亞段頁巖大量發(fā)育孔徑小于10 nm和大于1 μm的孔隙，即孔隙主要分布在小于10 nm和大于1 μm的孔徑范圍內。

圖4 沾化凹陷沙三下亞段頁巖進汞—退汞曲線Fig. 4 Injection-withdrawal curves of the Es3l Formation in the Zhanhua Sag

同樣地，根據(jù)高壓壓汞法測得的孔體積和比表面積隨孔徑的變化率，也可以得到頁巖的孔隙分布特征(圖5)。頁巖孔體積隨孔徑的變化率分布存在兩個峰值，分別為3～10 nm和1～100 μm，其中3～10 nm處孔體積隨孔徑的變化率遠遠大于1～100 μm處，而在10～1 000 nm處孔體積隨孔徑的變化率近似于0。因此，頁巖的孔體積主要由3～10 nm和1～100 μm孔徑范圍內的孔隙貢獻。頁巖比表面積隨孔徑的變化率分布只存在一個明顯的峰值，即為3～6 nm，其他孔徑范圍內比表面積隨孔徑的變化率近似于0。因此，頁巖的比表面積主要由3～6 nm孔徑范圍內的孔隙貢獻。

圖5 基于高壓壓汞法的頁巖孔體積和比表面積隨孔徑的變化率分布Fig. 5 Change rates of pore volume and surface area based on MIP analysis

3.2.2 N2吸附實驗得到的頁巖孔隙分布特征

根據(jù)N2等溫吸附—脫附曲線形態(tài)，可以反映一定的孔隙分布特征。頁巖樣品的N2吸附—脫附曲線形態(tài)均具有反S型的特征(圖6)。當相對壓力較低即0

N2吸附法測得的孔體積隨孔徑的變化率分布整體上隨孔徑的增大而降低(圖7)，表明孔體積主要在小孔徑(3～10 nm)范圍內變化明顯，但在大孔徑(10～100 nm)范圍內變化也相對明顯，尤其是L3、L6和L7這三個樣品，說明頁巖的孔體積主要由小孔徑(3～10 nm)的孔隙貢獻，但是大孔徑(10～100 nm)的孔隙對孔體積也存在一定的貢獻。比表面積隨孔徑的變化率分布表現(xiàn)出隨孔徑的增大而逐漸降低的趨勢，并且在小孔徑(3～10 nm)范圍內變化明顯，說明頁巖的比表面積主要由小孔徑(3～10 nm)的孔隙提供，大孔徑(10～100 nm)的孔隙對比表面積的貢獻較小。

圖6 沾化凹陷沙三下亞段頁巖N2吸附—脫附曲線Fig. 6 N2 adsorption-desorption isotherms of the Es3l Formation in the Zhanhua Sag

圖7 基于N2吸附法的頁巖孔體積和比表面積隨孔徑的變化率分布Fig. 7 Change rates of pore volume and surface area based on N2 adsorption

3.2.3 CO2吸附實驗得到的頁巖孔隙分布特征

CO2吸附法測得的孔體積和比表面積隨孔徑的變化率分布相似，均呈現(xiàn)出多峰的特征，并且峰值孔徑范圍基本一致(圖8)。多數(shù)頁巖樣品表現(xiàn)為四峰的特征，峰值孔徑范圍為0.30～0.40 nm、0.47～0.59 nm、0.60～0.70 nm和0.72～0.90 nm，但L3和L6樣品表現(xiàn)為雙峰特征，峰值孔徑范圍為0.47～0.59 nm和0.72～0.90 nm，L2和L8樣品為三峰特征，峰值孔徑范圍為0.30～0.40 nm、0.47～0.59 nm和0.72～0.90 nm，說明孔體積和比表面積主要在以上孔徑范圍內變化明顯。因此，頁巖的孔體積和比表面積主要由0.30～0.90 nm范圍內的孔隙提供。

圖8 基于CO2吸附法的頁巖孔體積和比表面積隨孔徑的變化率分布Fig. 8 Change rates of pore volume and surface area based on CO2 adsorption

圖9 基于CO2、N2吸附和高壓壓汞法的頁巖孔體積和比表面積全孔徑分布Fig. 9 Whole-aperture distributions of pore volume and surface area based on CO2, N2 adsorption and MIP analysis

4 討論

考慮到CO2吸附、N2吸附和高壓壓汞三種實驗方法測量的孔徑范圍以及精度，采用高壓壓汞實驗來表征頁巖的宏孔，N2吸附法用于表征頁巖的中孔，CO2吸附法用于表征頁巖的微孔，以此對頁巖孔隙進行全孔徑范圍的表征。

研究區(qū)沙三下亞段頁巖孔隙的孔體積分布呈現(xiàn)出多峰值的特征，峰值孔徑范圍為0.5～0.9 nm、10～40 nm和50～15 000 nm(圖9)。微孔的孔體積所占比例最小，僅為18.13%，平均為0.000 79 mL/g(表2)。中孔的孔體積也相對較小，為0.000 93 mL/g，約占總孔體積的21.26%。宏孔的孔體積所占比例最大，約60.61%，平均為0.002 65 mL/g。因此，研究區(qū)沙三下亞段頁巖孔隙的孔體積主要由宏孔提供，其次是中孔，最后是微孔。

研究區(qū)沙三下亞段頁巖孔隙的比表面積分布呈現(xiàn)出穩(wěn)定的單峰特征，峰值孔徑范圍為0.5～0.9 nm(圖9)。微孔的比表面積所占比例最大，約占總比表面積的87.87%，平均為2.15 m2/g(表3)。中孔的比表面積相對較小，平均為0.28 m2/g，約為11.30%。而宏孔的比表面積僅為0.02 m2/g，占0.82%。因此，研究區(qū)沙三下亞段頁巖孔隙的比表面積大部分由微孔提供，中孔僅貢獻一小部分，而宏孔幾乎無貢獻。

表2 沾化凹陷沙三下亞段頁巖孔體積統(tǒng)計表Table 2 Statistics of pore volume of the Es3l Formation in the Zhanhua Sag

表3 沾化凹陷沙三下亞段頁巖比表面積統(tǒng)計表Table 3 Statistics of surface area of the Es3l Formation in the Zhanhua Sag

5 結論

(1)沾化凹陷沙三下亞段頁巖發(fā)育有機質孔、粒間孔、粒內孔和微裂縫4種孔隙類型，其中有機質孔、粒間孔和微裂縫的孔徑較大且連通性較好，是頁巖油主要的儲集空間和滲流通道。

(2)高壓壓汞實驗得到的頁巖孔隙分布特征表明沾化凹陷沙三下亞段頁巖孔隙主要分布在小于10 nm和大于1 μm的孔徑范圍內；N2吸附實驗得到的頁巖孔隙分布特征表明頁巖的比表面積主要由小孔徑(3～10 nm)的孔隙提供，大孔徑(10～100 nm)的孔隙對比表面積的貢獻較小，且孔隙以墨水瓶型和狹縫型為主；CO2吸附實驗得到的頁巖孔隙分布特征表明頁巖的孔體積和比表面積主要由0.30～0.90 nm范圍內的孔隙提供。

(3)沾化凹陷沙三下亞段頁巖中微孔、中孔和宏孔均有發(fā)育。頁巖孔隙的孔體積分布呈多峰特征，峰值孔徑范圍為0.5～0.9 nm、10～40 nm和50～15 000 nm。比表面積分布呈單峰特征，峰值孔徑范圍為0.5～0.9 nm。宏孔提供了頁巖孔隙的孔體積，而微孔則提供了頁巖孔隙的比表面積。

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Shale micro–nano pore structure characteristics in the lower third member of the continental Shahejie Formation, Zhanhua Sag

LI Tingwei1,2, JIANG Zhenxue1,2, XU Chenlu3, ZHU Rifang4, LI Xin1,2, CHEN Weitao1,2, NING Chuanxiang1,2, WANG Zhi1,2
1 State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, China 2 Unconventional Natural Gas Research Institute, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, China 3 Key Laboratory of Petroleum Resource Research, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China 4 China Research Institute of Geosciences, SINOPEC Shengli Oilfield Company, Dongying 257015, China

Since shale oil mainly occurs in shale pores, research into the pore structure characteristics is key to understand the mechanism of shale oil accumulation. Shale micro–nano pore structure in the continental Es3lFormation in the Zhanhua Sag is qualitatively and quantitatively characterized with FE-SEM, CO2adsorption, N2adsorption, and high pressure mercury injection.Results show that four kinds of pores are present in the Es3lshale. These are organic pores, intergranular pores, intraparticle pores, and micro-fractures. Micropores, mesopores and macropores are developed in the shale samples. Macropores have a rather greater capacity for providing pore volume than do micropores and mesopores, accounting for about 60.61% and providing major reservoir space and seepage paths for shale oil. Micropores are dominant in surface area, accounting for about 87.87% and are the main site for shale oil adsorption.

Zhanhua Sag; Es3lFormation; shale oil; pore structure

*通信作者, zhenxuejiang@163.com

2017-06-27

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973)項目(2014CB239105)資助

李廷微, 姜振學, 許辰璐, 朱日房, 李鑫, 陳委濤, 寧傳祥, 王智.沾化凹陷沙三下亞段陸相頁巖儲層微—納米孔隙結構特征. 石油科學通報, 2017, 04: 445-456

LI Tingwei, JIANG Zhenxue, XU Chenlu, ZHU Rifang, LI Xin, CHEN Weitao, NING Chuanxiang, WANG Zhi. Shale micro–nano pore structure characteristics in the lower third member of the continental Shahejie Formation, Zhanhua Sag. Petroleum Science Bulletin,2017, 04: 445-456. doi: 10.3969/j.issn.2096-1693.2017.04.041

10.3969/j.issn.2096-1693.2017.04.041

(編輯 付娟娟)