錢明安 韓萬中

河北

例談無機(jī)工藝流程中化學(xué)反應(yīng)的條件控制

錢明安 韓萬中

課程標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)調(diào)：有將化學(xué)知識應(yīng)用于生產(chǎn)、生活實(shí)踐的意識，能夠?qū)εc化學(xué)有關(guān)的社會(huì)問題做出合理的判斷。自2015年以來，以現(xiàn)代化工生產(chǎn)為背景的工藝流程題型已成為全國卷理綜化學(xué)卷的主流題型，旨在啟迪學(xué)生認(rèn)識化學(xué)與科學(xué)技術(shù)進(jìn)步和社會(huì)發(fā)展的關(guān)系，并從中考查學(xué)生獲取信息、整合信息的能力以及分析問題、解決實(shí)際問題的能力。

工藝流程涉及較多的化學(xué)反應(yīng)，這些化學(xué)反應(yīng)都需要在一定條件下進(jìn)行，條件控制是決定生產(chǎn)效益高低和產(chǎn)品是否純凈的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。條件控制主要包括溶液pH控制、溫度控制、溶劑選擇以及反應(yīng)氛圍等情況，本文欲對條件控制的原理、方法及效果作一簡要說明，力求打破工藝流程問題中反應(yīng)條件控制的藩籬，提高學(xué)生的化學(xué)工程素養(yǎng)。

一、溫度控制

溫度控制是影響化學(xué)反應(yīng)的一項(xiàng)重要條件，對產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)效率、安全生產(chǎn)及節(jié)約能源等方面有著重要的意義。溫度條件的選擇，可從以下幾方面思考：①從原料的物理、化學(xué)性質(zhì)出發(fā)，考慮物質(zhì)的揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性；②從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度出發(fā)，考慮溫度對反應(yīng)速率或固體溶解速率的影響；③從熱力學(xué)角度分析，考慮溫度對反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響；③從反應(yīng)的復(fù)雜性角度分析，考慮副反應(yīng)的發(fā)生；④從催化劑的使用出發(fā)，考慮溫度與催化劑活性的相關(guān)性；⑤從物質(zhì)的溶解度出發(fā)，考慮溫度對晶體析出的影響以及對溶解在溶液中氣體(如氧氣、氯氣)的影響。

例1(2017全國Ⅰ，27節(jié)選)Li4Ti5O12和LiFePO4都是鋰離子電池的電極材料，可利用鈦鐵礦(主要成分為FeTiO3,還含有少量MgO、SiO2等雜質(zhì))來制備。工藝流程如下：

TiO2·xH2O沉淀與雙氧水、氨水反應(yīng)40 min所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示：

溫度/℃3035404550TiO2·xH2O轉(zhuǎn)化率%9295979388

分析40℃時(shí)TiO2·xH2O轉(zhuǎn)化率最高的原因：____________。

分析：化合物的熱穩(wěn)定性是相對的，像硝酸、草酸、過氧化氫、金屬氫氧化物、銨鹽、銀鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、草酸鹽等，當(dāng)達(dá)到一定溫度條件時(shí)，它們大多會(huì)發(fā)生不同情況的分解反應(yīng)。物質(zhì)的揮發(fā)性屬于物理性質(zhì)，鹽酸、硝酸、氨水、液溴等均易揮發(fā)。

在本小問中，低于40℃時(shí)，TiO2·xH2O轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率隨著溫度升高而增加，因而其相同時(shí)間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率也隨之增加；溫度高于40℃時(shí)，H2O2受熱分解、氨水揮發(fā)出NH3，反應(yīng)物濃度下降，導(dǎo)致TiO2·xH2O轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率下降，其轉(zhuǎn)化率也隨之下降。

答案：低于40℃時(shí)，TiO2·xH2O轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率隨著溫度升高而增加；超過40℃時(shí)，H2O2分解、NH3逸出導(dǎo)致TiO2·xH2O轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率下降。

總結(jié)：在設(shè)問中如果出現(xiàn)回答選擇某溫度或某一溫區(qū)的原因時(shí)，應(yīng)從低于該溫度或溫區(qū)下限和高于該溫度或溫區(qū)上限兩個(gè)方面回答。

例2(2016全國Ⅲ，26節(jié)選)過氧化鈣微溶于水，溶于酸，可作分析試劑、醫(yī)用防腐劑、消毒劑，以下是一種制備過氧化鈣的實(shí)驗(yàn)方法。

步驟②的具體操作為逐滴加入稀鹽酸，至溶液中尚存有少量固體，此時(shí)溶液呈________(填“酸”“堿”或“中”)性。將溶液煮沸，趁熱過濾。將溶液煮沸的作用是____________。

答案：酸 除去溶液中溶解的CO2

二、溶液的pH控制

1.促使某些離子水解形成沉淀而被除去

根據(jù)不同金屬陽離子完全沉淀的pH數(shù)據(jù)，升高溶液的pH使之處于某范圍內(nèi)，使雜質(zhì)金屬離子沉淀，并確保所需要的金屬離子依舊存留在溶液中。這一點(diǎn)，在2013年重慶卷第8題中給出的曲線信息體現(xiàn)得很直觀，在去除雜質(zhì)金屬離子方面有較好的指導(dǎo)作用，如下圖所示。由于Fe2+沉降時(shí)要求的溶液pH較高，同時(shí)與一些其他離子沉淀的pH范圍重疊，一般是加入H2O2、酸性高錳酸鉀溶液、氯水等氧化劑將其氧化成易沉降的Fe3+。

例3(2017全國Ⅱ，26節(jié)選)水泥是重要的建筑材料。水泥熟料的主要成分為CaO、SiO2，并含有一定量的鐵、鋁和鎂等金屬的氧化物。實(shí)驗(yàn)室測定水泥樣品中鈣含量的過程如圖所示：

(1)在分解水泥樣品過程中，以鹽酸為溶劑，氯化銨為助溶劑，還需加入幾滴硝酸。加入硝酸的目的是____________，還可使用________代替硝酸。

(2)加氨水過程中加熱的目的是________。沉淀B的主要成分為________、________(填化學(xué)式)。

解析：由題給信息可知水泥熟料中的雜質(zhì)中可能含有FeO，分解水泥樣品過程中的滴加硝酸操作顯然是針對Fe2+而設(shè)的，目的是將Fe2+氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+及Al3+在隨后“氨水pH=4～5”一步時(shí)徹底水解生成難溶性氫氧化物而被過濾除去。

答案：(1)將Fe2+氧化為Fe3+H2O2溶液 (2)促進(jìn)Fe3+和Al3+水解 Fe(OH)3、Al(OH)3

同理，對于部分弱酸根離子，可采用降低溶液pH的方法促使雜質(zhì)陰離子水解而沉降除去。

例4(2017全國Ⅲ，27節(jié)選)重鉻酸鉀是一種重要的化工原料，一般由鉻鐵礦制備，鉻鐵礦的主要成分為FeO·Cr2O3，還含有硅、鋁等雜質(zhì)。制備流程如圖所示：

濾渣2的主要成分是________及含硅雜質(zhì)。

答案：Al(OH)3

點(diǎn)評：全國卷Ⅱ26題和全國Ⅲ卷27題，可謂“花開并蒂燕雙飛”，兩道試題并列一起分析，都是調(diào)節(jié)溶液的pH，由于離子的電性不同，前者采用升高溶液pH，后者則是降低溶液pH，正反對照，交相輝映，能使學(xué)生真正把握溶液pH控制的方法和實(shí)質(zhì)。

2.抑制某些離子的水解，防止產(chǎn)品混入雜質(zhì)

例5以硫鐵礦(主要成分為FeS2)為原料制備氯化鐵晶體(FeCl3·6H2O)的工藝流程如下：

酸溶及后續(xù)過程中均需保持鹽酸過量，其目的是提高鐵元素的浸出率及___________。

答案：抑制Fe3+水解

3.控制鹽的水解反應(yīng)進(jìn)行的程度

例6(2014江蘇，16節(jié)選)煙氣脫硫能有效減少二氧化硫的排放。實(shí)驗(yàn)室用粉煤灰(主要含Al2O3、SiO2等)制備堿式硫酸鋁[Al2(SO4)x(OH)6—2x]溶液，并用于煙氣脫硫研究。

加CaCO3調(diào)節(jié)溶液的pH至3.6，其目的是中和溶液中的酸，并使Al2(SO4)3轉(zhuǎn)化為Al2(SO4)x(OH)6-2x。濾渣Ⅱ的主要成分為___________(填化學(xué)式)；若溶液的pH偏高，將會(huì)導(dǎo)致溶液中鋁元素的含量降低，其原因是____________(用離子方程式表示)。

分析：制備堿式硫酸鋁[Al2(SO4)x(OH)6-2x]溶液的原理，就是加入CaCO3消耗酸性溶液中的H+，使溶液的pH升高，Al2(SO4)3發(fā)生一定程度的水解反應(yīng)，把握這個(gè)的關(guān)鍵是調(diào)節(jié)溶液pH=3.6。若溶液的pH過低，水解受到抑制；pH偏高，Al2(SO4)3水解過度以致生成難溶于水的Al(OH)3，就會(huì)導(dǎo)致Al2(SO4)x(OH)6-2x中的x減小，即溶液中鋁元素的含量降低。

4.溶液的酸堿性影響離子的穩(wěn)定性和存在形式

例7在例4中，步驟④調(diào)濾液2的pH使之變________(填“大”或“小”)，原因是____________(用離子方程式表示)。

三、化學(xué)反應(yīng)氛圍控制

依據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量要求以及反應(yīng)物的“個(gè)性”，工業(yè)實(shí)踐中需將化學(xué)反應(yīng)置于某種氛圍中進(jìn)行，最常見的情況主要有①隔絕空氣：主要是防止還原性物質(zhì)被空氣中的O2氧化；②在空氣中：空氣是廉價(jià)的原料，借助其中的成分尤其是氧氣參與化學(xué)反應(yīng)；③通入稀有氣體：考慮防止物質(zhì)被氧化、潮解等。

例8為了提高資源利用率，減少環(huán)境污染，化工集團(tuán)將鈦廠、氯堿廠和甲醇廠組成產(chǎn)業(yè)鏈，如下圖所示。

氬氣通入還原爐中并不參與反應(yīng)，通入氬氣的作用是____________。

答案：氬氣性質(zhì)不活潑，可以防止Mg和Ti等具有強(qiáng)還原性的物質(zhì)被氧化

四、溶劑控制

許多無機(jī)化學(xué)反應(yīng)是在水溶液中進(jìn)行的，也有一些反應(yīng)需加入某種有機(jī)溶劑以改變某些性狀。無機(jī)反應(yīng)中，選擇溶劑主要考慮物質(zhì)在溶劑中的溶解性和溶劑的揮發(fā)性。

例9以氯化鉀和鈦白廠的副產(chǎn)品硫酸亞鐵為原料生產(chǎn)硫酸鉀、過二硫酸銨和氧化鐵紅顏料，原料的綜合利用率較高。其主要流程如下：

工業(yè)生產(chǎn)上常在反應(yīng)Ⅲ的過程中加入一定量的醇類溶劑，其目的是____________。

答案：降低K2SO4的溶解度，有利于K2SO4析出

五、壓強(qiáng)控制

對于有氣體參加的化學(xué)反應(yīng)，增加氣體的分壓可提高化學(xué)反應(yīng)速率，在一定時(shí)間段內(nèi)提高較貴重原料的轉(zhuǎn)化率。

例10(2016全國Ⅰ，36節(jié)選)以軟錳礦(主要成分為MnO2)為原料生產(chǎn)高錳酸鉀的工藝路線如下：

“平爐”中需要加壓，其目的是____________。

分析：由于上述反應(yīng)中氧氣是氣體，在“平爐”中加壓，就可以使反應(yīng)物氧氣的濃度增大，根據(jù)外界條件對化學(xué)反應(yīng)速率的影響，增大反應(yīng)物的濃度，可以使化學(xué)反應(yīng)速率加快；任何反應(yīng)密閉條件下都具有一定的可逆性，增大壓強(qiáng)，可以使化學(xué)平衡向氣體體積減小的正反應(yīng)方向移動(dòng)，故可以提高原料的轉(zhuǎn)化率。

答案：增大反應(yīng)物的濃度，可使化學(xué)反應(yīng)速率加快，同時(shí)使反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率增大

河北省清河中學(xué))