劉偉偉，姬海宏， 張 超，孫 宇

（華電電力科學(xué)研究院，浙江 杭州 310030）

離子色譜法測定換流閥冷卻介質(zhì)中Cl-和SO42-含量試驗(yàn)條件的研究

劉偉偉，姬海宏， 張 超，孫 宇

（華電電力科學(xué)研究院，浙江 杭州 310030）

主要研究換流閥冷卻介質(zhì)中Cl-和SO42-含量測定的試驗(yàn)條件，采用離子色譜法測定，用梯度淋洗方式代替?zhèn)鹘y(tǒng)的等度淋洗方式，獲得較好的色譜組分分離效果，定量準(zhǔn)確，試驗(yàn)過程操作簡便，解決了以乙二醇為換流閥冷卻介質(zhì)的水溶液中Cl-和SO42-含量測試問題，為直流換流站換流閥冷卻介質(zhì)的質(zhì)量監(jiān)督提供了可靠依據(jù)，有效控制直流換流站內(nèi)冷水系統(tǒng)的腐蝕。

換流閥； 乙二醇； 離子色譜； 氯離子； 硫酸根離子

0 引言

換流站是高壓直流輸電的核心，而實(shí)現(xiàn)高壓交-直流電能轉(zhuǎn)換的核心設(shè)備是換流站中的換流閥[1]。換流閥內(nèi)的可控硅元件在運(yùn)行過程中產(chǎn)生大量的熱，為了防止閥設(shè)備因發(fā)熱而損壞，因此需要冷卻系統(tǒng)對(duì)換流閥進(jìn)行冷卻，換流閥的冷卻是換流站安全可靠運(yùn)行的關(guān)鍵問題。換流閥冷卻系統(tǒng)是直流輸電系統(tǒng)中輔助系統(tǒng)的主要部分，其主要由水循環(huán)系統(tǒng)和控制系統(tǒng)兩部分組成，水循環(huán)系統(tǒng)由內(nèi)冷水系統(tǒng)和外冷水系統(tǒng)兩部分組成，內(nèi)冷水部分是一個(gè)單獨(dú)的閉環(huán)循環(huán)系統(tǒng)，外冷水則是一個(gè)開環(huán)系統(tǒng)[2]。

換流閥內(nèi)冷水系統(tǒng)主要是為晶閘管閥提供冷卻介質(zhì)，將運(yùn)行中的換流閥產(chǎn)生的熱量帶走，以維持換流閥的正常工作溫度，確保晶閘管閥可靠運(yùn)行。內(nèi)冷卻水采用去離子水或乙二醇水溶液，經(jīng)過精過濾及離子交換處理，確保其電導(dǎo)率為0.2-0.5μS/cm。為了保證換流閥的安全運(yùn)行，對(duì)內(nèi)冷卻水的水質(zhì)應(yīng)有嚴(yán)格的要求，并定期檢測其水質(zhì)品質(zhì)，以免水中雜質(zhì)侵蝕換流閥，特別是水中Cl-和SO42-易對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。

國內(nèi)利用離子色譜主要檢測水中的Cl-和SO42-，也有研究檢測乙二醇中含量較高的Cl-和SO42-檢測方法。但對(duì)利用離子色譜法檢測水質(zhì)較好、含量較低的乙二醇水溶液的Cl-和SO42-未見報(bào)道，因此研究對(duì)直流換流站內(nèi)含乙二醇的冷卻水的分析方法，避免內(nèi)冷水系統(tǒng)形成沉積物而影響換熱效率[3]，保證換流閥的安全穩(wěn)定運(yùn)行有著重要意義[4]。

1 試驗(yàn)原理與儀器

1.1 試驗(yàn)原理

冷卻介質(zhì)中的Cl-和作為流動(dòng)相中的溶質(zhì)離子，通過分析柱進(jìn)行相同電荷的離子交換[5]，即Cl-和SO42-被保留在分析柱上，利用KOH溶液作為淋洗液洗脫分析柱上的Cl-和，用淋出液經(jīng)過化學(xué)抑制劑，將來自淋洗液的背景電導(dǎo)抑制到最小[6]，從而準(zhǔn)確分析和測量Cl-和-。

1.2 試驗(yàn)儀器

離子色譜儀：ICS-5000+型，美國戴安公司，配連續(xù)自動(dòng)再生微膜抑制器（SRS-300），4mm體系色譜柱系統(tǒng)；

高純水器：密理博，出水電導(dǎo)18MΩ·cm。

2 儀器試驗(yàn)條件的選擇

2.1 等度淋洗試驗(yàn)條件

試驗(yàn)開始時(shí)采用等度淋洗方式，淋洗液KOH濃度為38mmol/L，抑制電流器電流值設(shè)定為38 mA，淋洗液流速為0.4mL/min；試驗(yàn)條件確定后，為了模擬換流閥冷卻介質(zhì)的組分，首先注入的試樣為50%的乙二醇水溶液，其中氯離子濃度10μg/L，硫酸根離子濃度為5μg/L。為進(jìn)樣量為400μL，進(jìn)樣后儀器運(yùn)行至保留時(shí)間0.577min時(shí)自動(dòng)停止運(yùn)行，并提示“系統(tǒng)壓力過高”故障。分析認(rèn)為乙二醇水溶液的粘度較大，導(dǎo)致儀器分析柱系統(tǒng)壓力過高，離子色譜儀進(jìn)行超壓保護(hù)，不能正常運(yùn)行。

為了避免測試過程中，離子色譜儀由于乙二醇水溶液的粘度較大出現(xiàn)故障，對(duì)進(jìn)樣量進(jìn)行調(diào)整，將樣品進(jìn)樣量分別調(diào)整為320μL、240μL、160μL、80μL，當(dāng)進(jìn)樣量在160μL及以上時(shí)，離子色譜儀在運(yùn)行過程中，均會(huì)顯示壓力過高而自動(dòng)停止運(yùn)行；當(dāng)進(jìn)樣量在80μL時(shí)，分析時(shí)間為25min，儀器運(yùn)行正常，因此將進(jìn)樣量定為80μL，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 進(jìn)樣量為80μL的試驗(yàn)結(jié)果Fig.1 The result of injection volume in 80μL

圖1所示，2號(hào)峰為Cl-的色譜峰，保留時(shí)間為5.27min；3號(hào)峰為SO42-的色譜峰，保留時(shí)間為7.46min，其峰形和基線均較差，而且存在峰疊加現(xiàn)象，很難對(duì)Cl-和SO42-進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析，試驗(yàn)結(jié)果與樣品真實(shí)值存在較大偏差。

為了獲得理想的色譜分離效果，將乙二醇溶液濃度（體積分?jǐn)?shù)）分別減小為20%、15%、10%、5%。隨著乙二醇溶液濃度的降低，分離逐漸明顯，但四種情況下分離效果仍較差。當(dāng)乙二醇溶液濃度（體積分?jǐn)?shù)）為5%時(shí)，分離效果可以滿足試驗(yàn)要求。

對(duì)5%的乙二醇水溶液的進(jìn)樣量分別設(shè)置為25μL、160μL、400μL、800μL，其中當(dāng)進(jìn)樣量25μL時(shí)，響應(yīng)值較低，不易跟基線噪聲區(qū)別。當(dāng)進(jìn)樣量為400μL和800μL均能有效檢測乙二醇水溶液中氯離子含量，為避免進(jìn)樣量較大，污染色譜柱，選擇進(jìn)樣量為400μL，實(shí)驗(yàn)圖譜如圖2、圖3所示。

圖2 進(jìn)樣量為160μL色譜圖Fig.2 The chromatogram of injection volume in 160μL

圖3 進(jìn)樣量為400μL色譜圖Fig.3 The chromatogram of injection volume in 400μL

通過上述試驗(yàn)可知，乙二醇溶液的濃度越高，其粘度越大，對(duì)Cl-和-分離效果的影響越大，峰疊加現(xiàn)象越嚴(yán)重，影響組分的定量分析。當(dāng)乙二醇溶液濃度（體積分?jǐn)?shù)）為5%時(shí)，儀器可以正常運(yùn)行，分離效果較好于高濃度乙二醇溶液，因此確定試驗(yàn)用5%濃度的乙二醇水溶液。

根據(jù)乙二醇水溶液的性質(zhì)，在乙二醇水溶液中，乙二醇含量在60%以下，其冰點(diǎn)逐漸提高，但比熱逐漸降低，換熱能力下降。在換流閥冷卻水應(yīng)用中，內(nèi)冷水添加乙二醇是具有防凍作用，通常添加量為50%[7]。在試驗(yàn)條件下，降低乙二醇溶液濃度，Cl-和-的濃度也隨之降低，為了增加定量分析的準(zhǔn)確性，將5%濃度的乙二醇水溶液進(jìn)樣量更改為400μL。

2.2 梯度淋洗試驗(yàn)條件

將試驗(yàn)條件確定為5%濃度的乙二醇水溶液，進(jìn)樣量400μL，分析時(shí)間25min。Cl-的色譜峰出現(xiàn)在乙二醇的峰尾，且具有明顯的疊加現(xiàn)象，較難進(jìn)行定量分析，需延后Cl-和的保留時(shí)間。通過減小淋洗液濃度可以延長離子在分離柱上的保留時(shí)間，提高分離效果，使Cl-的色譜峰與乙二醇的色譜峰分開，避免疊加。

將淋洗方式由等度淋洗變?yōu)樘荻攘芟?，色譜試驗(yàn)條件為：保留時(shí)間在0-10min時(shí)淋洗液濃度為10mmol/L，保留時(shí)間在11-30min時(shí)淋洗液濃度為38mmol/L；流速為0.3mL/min；進(jìn)樣量為400μL，試驗(yàn)結(jié)果分別如圖4、圖5所示。

由圖4、圖5可見，梯度淋洗條件下，Cl-的保留時(shí)間為14.26min，的保留時(shí)間18.77min，分離效果較好，電導(dǎo)信號(hào)值較高，出峰較好，無疊加現(xiàn)象，因此確定該條件為最佳試驗(yàn)條件。

圖4 加標(biāo)梯度淋洗后Cl-的試驗(yàn)結(jié)果Fig.4 The result of Cl-after standard gradient elution

圖5 加標(biāo)梯度淋洗后S-的試驗(yàn)結(jié)果Fig.5 The result ofafter standard gradient elution

3 試驗(yàn)及結(jié)果討論

采用梯度淋洗試驗(yàn)條件，對(duì)北方地區(qū)直流換流站內(nèi)冷水系統(tǒng)中含乙二醇的內(nèi)冷水進(jìn)行定量檢測Cl-和含量。

3.1 Cl-和方法線性關(guān)系

分別配制 Cl-和含量為 10μg/L、20μg/L、30μg/L、40μg/L、50μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋液是濃度（體積分?jǐn)?shù)）為5%的乙二醇水溶液。為質(zhì)量濃度，為峰面積，其和的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系見表1。

表1 Cl-和的線性關(guān)系Tab.1 The linear relation of Cl-and

表1 Cl-和的線性關(guān)系Tab.1 The linear relation of Cl-and

項(xiàng)目Cl-SO42-線性關(guān)系 相關(guān)系數(shù)0.99989 0.99866檢出限，μg/L 1.04 10.73

根據(jù)表1表明，該試驗(yàn)條件下，儀器對(duì)乙二醇水溶液中Cl-的檢測線性關(guān)系較好，靈敏度較高；對(duì)的檢測靈敏度較低，含量為10μg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)樣后，沒有流出可識(shí)別的色譜峰，檢出限也較低，為10.73μg/L。

3.2 樣品精密度實(shí)驗(yàn)

取Cl-和的標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用5%的乙二醇水溶液進(jìn)行稀釋。對(duì)其標(biāo)準(zhǔn)溶液分別測定10次，對(duì)峰面積進(jìn)行計(jì)算，Cl-和的峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.97%和3.14%。

3.3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

在高寒高緯度地區(qū)，為了防止換流站內(nèi)冷水系統(tǒng)因冬季溫度較低導(dǎo)致結(jié)冰停運(yùn)，通常在換流閥內(nèi)冷水中添加50%的乙二醇溶液[7]。取三個(gè)直流換流站內(nèi)冷卻水水樣，分別編號(hào)為A、B、C，并配制體積濃度為5%的乙二醇水溶液做空白試驗(yàn)，進(jìn)行樣品中Cl-和-含量檢測，測定結(jié)果見表2。

表2 換流站內(nèi)冷卻水樣品中Cl-和含量測定結(jié)果Tab.2 The determination results of Cl-andin cooling water station

表2 換流站內(nèi)冷卻水樣品中Cl-和含量測定結(jié)果Tab.2 The determination results of Cl-andin cooling water station

項(xiàng)目Cl-含量，μg·L-1 SO42-含量，μg·L-1 pH值電導(dǎo)率，μS·cm-1 5%乙二醇水溶液1.02未檢出7.14—A樣品4.76＜10 8.04 0.29 B樣品6.31＜10 7.60 0.30 C樣品5.93＜10 7.79 0.32

由表2可知，內(nèi)冷水添加乙二醇，不會(huì)明顯增加內(nèi)冷水的電導(dǎo)率，三個(gè)換流站內(nèi)冷水的電導(dǎo)率均較小，表明添加乙二醇后，內(nèi)冷水系統(tǒng)水質(zhì)對(duì)運(yùn)行不會(huì)造成影響。

根據(jù)表2中Cl-和-含量的檢測結(jié)果顯示，通過改進(jìn)離子色譜法測定添加乙二醇的內(nèi)冷水溶液的測試條件，可以準(zhǔn)確檢測內(nèi)冷水中Cl-和含量。在測試過程中，進(jìn)樣分析時(shí)，當(dāng)出現(xiàn)Cl-和的色譜峰后，應(yīng)適當(dāng)延長分析時(shí)間，使樣品中的其他組分能完全被洗脫，避免干擾樣品分析，出現(xiàn)疊加色譜峰，影響色譜峰的定性和定量分析。

4 結(jié)語

（1）離子色譜法分析乙二醇水溶液中Cl-和含量，具有操作簡單，準(zhǔn)確快速，中間過程少，無需樣品前處理，靈敏度高，并可同時(shí)測定多個(gè)組分的優(yōu)點(diǎn)。樣品檢測時(shí)，進(jìn)樣量的選擇可根據(jù)被測樣品中Cl-、含量確定，并選擇分離效果較好的試驗(yàn)條件，以提高色譜定性和定量分析的準(zhǔn)確性。

（2）乙二醇水溶液的濃度越高，其粘度越大，進(jìn)樣阻力越大，易損壞儀器，因此建議選擇5%體積濃度的乙二醇水溶液進(jìn)行測試；在試驗(yàn)過程中，選擇梯度淋洗方式代替等度淋洗，延后Cl-和的保留時(shí)間，使其不受乙二醇色譜峰的影響，同時(shí)提高Cl-和的分離效果，達(dá)到準(zhǔn)確定量分析。

（3）檢測含乙二醇的內(nèi)冷水中的Cl-和，色譜試驗(yàn)條件確定為：保留時(shí)間在0-10min時(shí)淋洗液濃度為10mmol/L，保留時(shí)間在11-30min時(shí)淋洗液濃度為38mmol/L；流速為0.3mL/min；進(jìn)樣量為400μL。

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Study on the Test Conditions of Cl-and SO42-in Cooling Medium of Converter Station by Ion Chromatography

LIU Weiwei， JI Haihong， ZHANG Chao， SU Yu
（Huadian Electric Power Research Institute，Hangzhou 310030，China）

This paper studies the commutation test conditions for the determination of Cl-and SO42-in valve cooling medium.The test determined by ion chromatography.Using the gradient elution mode to replace traditional isocratic elution mode,which obtain good separating effect and quantitative accuracy in chromatographic component.Test procedure is simple,in addition,it Solves the problem in measuring Cl-and SO42-in aqueous solution in the converter valve cooling medium in glycol.To provide a reliable basis for quality supervision for HVDC converter valve cooling medium，which effectively controls the corrosion in internal cooling water system.

converter valve； glycol； ion Chromatography；Cl-; SO42-

TM46

B

2095-3429（2017）05-0031-04

10.3969/J.ISSN.2095-3429.2017.05.007

2017-09-01

劉偉偉（1986-），男，江蘇南通人，碩士研究生，工程師，主要從事電力化學(xué)試驗(yàn)及檢測。