段紅珍 程 霞 羅銘宇 周芳靈 李巧玲

納米CuFe2O4-rGO復合材料的制備及電化學性能

段紅珍＊程 霞 羅銘宇 周芳靈 李巧玲

(中北大學理學院化學系，太原 030051)

采用溶劑熱法成功制備了納米CuFe2O4-rGO復合材料。通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和電化學工作站對樣品的結構、形貌及電容特性進行表征。結果表明，CuFe2O4納米粒子均勻地分散在石墨烯片層間，其中CuFe2O4-20%rGO復合材料具有最優(yōu)的電化學性能，當電流密度1 A·g-1時，其比電容為1 952.5 F·g-1，當電流密度為1 A·g-1時，CuFe2O4-20%rGO復合材料經1 000次充放電后的比電容保持率為86.17%。

納米CuFe2O4；石墨烯；電容特性

0 引 言

隨著社會的發(fā)展，人們在生產和生活中需要消耗越來越多的能源，環(huán)境污染和能源危機日益加劇，迫使人們尋找開發(fā)清潔、環(huán)保、高效的儲能裝置。超級電容器具有功率密度大、比容量大、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好性等特點[1-3]，是新一代最具潛力的儲能裝置之一。

目前關于超級電容器的研究主要集中在開發(fā)新型高效的電極材料方向，電極材料主要包括碳基材料、導電聚合物、金屬氧化物及其復合材料等。應用于超級電容器的碳基材料主要包括活性碳[4]、碳氣凝膠[5-6]、碳納米管[7-8]和石墨烯等，其中石墨烯應用于超級電容器電極材料是目前文獻報道最多的。石墨烯是一種新型二維碳材料，具有納米片層結構、極大的理論比表面積和快速的電子傳遞性[9-12]，其作為超級電容器電極材料時具有功率密度高，循環(huán)壽命長的優(yōu)點，在電化學領域顯示著巨大的潛力。然而，嚴重的層間堆疊現象使其有效比表面積大大減少，進而導致石墨烯基超級電容器電極材料存在比電容量較小[13]，比能量密度低等缺點。金屬氧化物中的RuO2[14-15]是早前文獻報道中具有較好電容特性的電極材料，但是RuO2存儲量少、價格昂貴和對環(huán)境產生污染的特點極大限制了其在電容器方面的商業(yè)應用。目前，人們致力于尋找價格低廉、具有優(yōu)良電容特性以及環(huán)境友好型的法拉第電容電極材料，例如 NiO[16]、Co3O4[17]、MnO2[18]、Fe3O4[19]等。 但是，金屬氧化物作為法拉第電容電極材料具有導電性能較差、法拉第反應較慢和充放電循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點。近些年來，石墨烯與金屬氧化物的復合電極材料得到了廣泛關注[20-24]，復合電極材料期待達到兩者電化學方面的協(xié)同效應，一方面金屬氧化物的存在可以有效地改善石墨烯層間堆疊，另一方面石墨烯特有的片層結構給金屬氧化物提供均勻分散的載體，并且提高了金屬氧化物的導電性。

尖晶石型鐵酸鹽(MFe2O4)是一種具有磁性的金屬氧化物，應用于磁性材料、催化材料、吸波材料、電極材料等方面[25-27]，目前應用于電化學方面的報道逐漸增多，Kotutha等[28]采用水熱法制備的rGO/MnFe2O4，電流密度為5.0 A·g-1時，其比電容是274.5 F·g-1；Zhao 等[29]采用靜電紡絲直接退火的方法制備了具有中空結構的紡絲狀的CuFe2O4，電流密度為 0.5 A·g-1時，其比電容為 28 F·g-1。本文采用簡便的一步溶劑熱法制備了具有納米CuFe2O4/rGO復合材料，并測試其應用于超級電容器方面的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

硝酸鐵(分析純，天津市大茂化學試劑廠)；硝酸銅(分析純，天津市大茂化學試劑廠)；聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP，天津市福晨化學試劑廠)；乙二醇(分析純，天津市光復精細化工研究所)；乙酸銨(分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司)；無水乙醇(分析純，天津市福晨化學試劑廠)。

1.2 實驗步驟

1.2.1 CuFe2O4的制備

稱取 4 mmol Fe(NO3)3·9H2O、2 mmol Cu(NO3)2·3H2O、1 g乙酸銨、一定量的PVP，放入100 mL的燒杯中，加入55 mL乙二醇。經超聲分散、磁力攪拌至溶解均勻，之后將其轉移至100 mL聚四氟乙烯內襯，裝入不銹鋼反應釜，放入恒溫干燥箱中于200℃下反應24 h。自然冷卻，抽濾，分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌反應產物2次，于60℃恒溫干燥12 h，取出研磨，得到CuFe2O4(CF3)，采取同樣的方法在不同溫度 160℃(CF1)，180℃(CF2)下制備 CuFe2O4樣品。

1.2.2 CuFe2O4-rGO的制備

采用改進的Hummers法制備了氧化石墨烯(GO)，稱取0.053 3 g的氧化石墨烯，放入100 mL的燒杯中，加入55 mL乙二醇，超聲分散1 h，再稱取4 mmol Fe(NO3)3·9H2O、2 mmol Cu(NO3)2·3H2O、1 g乙酸銨、一定量的PVP，放入超聲分散均勻的氧化石墨烯溶液中，經磁力攪拌均勻后，將其轉移至100 mL聚四氟乙烯內襯，裝入不銹鋼反應釜，放入恒溫干燥箱中于200℃下反應24 h。自然冷卻，抽濾，分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌反應產物2次，于60℃恒溫干燥12 h，取出研磨，得到CuFe2O4-rGO(10%)(CF3-10%rGO)。采取同樣的方法制備不同石墨烯含量的 CuFe2O4-rGO樣 品 (CF3-15%rGO、CF3-20%rGO、CF3-25%rGO、CF3-30%rGO)。

1.3 樣品表征

采用德國布魯克D8-advance型XRD對樣品的物相進行分析。測試條件為Cu Kα輻射，X射線波長0.154 18 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描速率 0.5°·min-1，掃描角度 2θ分別為 20°～80°和 10°～80°。 采用日本 Hitachi的 H-800 型的透射電子顯微鏡對產物的結構和形貌進行觀察 (取少量樣品的乙醇分散液滴加到銅網上進行觀察)。采用日本株式會社的JEOLJSM-6380LV掃描電子顯微鏡對產物的形貌進行觀察。

1.4 電極制備及電化學性能測試

將不同質量比的CF3-rGO復合材料、導電炭黑、聚四氟乙烯按質量比8∶1∶1，滴加適量的無水乙醇混合均勻，將其均勻涂在直徑為10 mm的泡沫鎳片上，滴涂的電極材料質量控制在3～5 mg，60℃真空干燥12 h，在壓片機上以10 MPa的壓力將其壓成薄片電極。

電極材料的循環(huán)伏安特性、恒流充放電、交流阻抗譜通過電化學工作站(VSP-300，法國比奧羅杰有限公司)，采用標準的三電極體系進行測試，活性材料為工作電極，碳棒為輔助電極(對電極)，甘汞電極為參比電極，電解液采用6 mol·L-1的KOH溶液。

2 結果與討論

2.1 晶相結構分析

圖 1 CF1、CF2、CF3(a)XRD 圖與 CF3-20%rGO、rGO(b)的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns of CF1,CF2 and CF3(a);XRD patterns of CF3-20%rGO and rGO(b)

圖1 a為 CF1、CF2、CF3樣品的XRD圖。從圖中可以看出，160、180、200 ℃時制備的 CuFe2O4出現的衍射峰位置與具有尖晶石型結構CuFe2O4的標準圖一致，其對應晶面是 (311)、(400)、(323)、(440)、(620)，與具有立方尖晶石型結構的CuFe2O4的標準圖一致，而200℃下制備的樣品的衍射峰比較尖銳且強度較大，這說明200℃下制備的尖晶石型CuFe2O4晶型結構趨于更加完整，這可能是由于反應溫度越高，所制備樣品晶粒生長速度越快，樣品的結晶度更高。

圖1b為CF3-20%rGO、rGO樣品的XRD圖，從圖中可以看出，CF3-20%rGO復合材料的衍射峰位置與具有立方尖晶石型結構的CuFe2O4的標準圖基本一致，圖中沒有出現rGO(002)的特征衍射峰，這主要是因為在溶劑熱反應過程中，納米CuFe2O4負載在石墨烯表面，增大了其層間剝離效果，進而導致rGO(002)特征衍射峰的消失[30-32]。

2.2 微觀形貌分析

圖 2為 GO、CF3、CF3-20%rGO 三種樣品的SEM圖和TEM圖。從圖2a中可以清楚地觀察到GO的片層結構，從圖2b中可以看出，GO片層表面有許多褶皺，單層的氧化石墨烯片也可以依稀可見。從圖2c中可以看出，CF3呈現的是一個個小的球形狀態(tài)，進而從圖2d中可以清晰地看出，CF3呈現一種粒徑在200～250 nm區(qū)間的球形形貌，這些大的CF3聚合物是由很多粒徑在10 nm左右的球形CuFe2O4粒子聚集而成的，大的CF3聚合物呈現一種多孔狀態(tài)，而且能夠依稀看到大的CF3聚合物中間呈空心狀態(tài)。從圖2(e、f)中可以看出，CF3比較均勻的負載在石墨烯表面。上述分析可知，所得到的CF3-20%rGO具有良好的分散性，這不僅有效改善了石墨烯片層的堆疊現象和CF3顆粒之間的團聚現象，而且石墨烯作為骨架穩(wěn)定了復合材料的結構，改善了材料的電導率。

圖2 GO的(a)SEM圖和(b)TEM圖,CF3的(c)SEM圖和(d)TEM圖,(e,f)CF3-20%rGO的TEM圖Fig.2 SEM(a)/TEM(b)of GO;SEM(c)/TEM(d)of CF3;TEM of CF3-20%rGO(e,f)

2.3 電化學性能分析

2.3.1 循環(huán)伏安分析

圖3 掃描速率為50 mV·s-1時,CF3和CF3-20%rGO的CV曲線(a);CF3-20%rGO(b)的不同掃描速度下的CV曲線Fig.3 CV curves of CF3 and CF3-20%rGO at 50 mV·s-1(a);CV curves of CF3-20%rGO at different scan rate(b)

圖3 為樣品在6 mol·L-1KOH電解液中的循環(huán)伏安(CV)曲線。圖3a是掃描速率為50 mV·s-1時，CF3和CF3-20%rGO兩種樣品的CV曲線，從圖中可以看出這2種樣品的CV曲線都存在對稱的氧化還原峰，說明2種樣品在電解液中發(fā)生了可逆的氧化還原反應，而且從圖中可以看出，在相同的電壓范圍內CF3-20%rGO樣品的CV曲線所包圍的面積明顯大于CF3樣品所包圍的面積，說明CF3和rGO的復合使得樣品具有較好的電容特性和法拉第特性。圖3b為CF3-20%rGO在掃描速率為10～200 mV·s-1時的循環(huán)伏安曲線，測試電壓在0.2～0.6 V(vs SCE)之間，其發(fā)生的氧化還原反如下：

由圖可知，隨著掃描速率的增加(10、20、50、100、200 mV·s-1)，CF3-20%rGO 樣品的 CV 曲線形狀幾乎沒有變化，說明其具有很好的倍率特性；隨著掃描速率的增加，電極極化現象也變得嚴重，氧化峰向正向移動，還原峰向負向移動，CF3-20%rGO樣品的比電容也隨之減小。

2.3.2 充放電分析

圖 4a、4b、4c 為樣品在 6 mol·L-1KOH 電解液中的恒流充放電(GCPL)曲線。圖4a、4b是電流密度為 1 A·g-1時，CF1、CF2、CF3、CF3-10%rGO、CF3-15%rGO、CF3-20%rGO、CF3-25%rGO、CF3-30%rGO 8種樣品的GCPL曲線，從圖中可以看出這8種樣品都具有各自的充放電特性，根據恒流充放電曲線計算比電容(Cm)的公式如下：

式中，I為放電電流(A)；Δt為放電時間(s)；m 為電極材料質量(g)；ΔV為電壓區(qū)間(V)。根據公式(2)可以求得圖4a和圖4b中的充放電曲線的比電容，CF1：615 F·g-1；CF2：797.5 F·g-1；CF3：832.5 F·g-1；CF3-10%rGO：937.5 F·g-1；CF3-15%rGO：977.5 F·g-1；CF3-20%rGO：1 952.5 F·g-1；CF3-25%rGO：1 532.5 F·g-1；CF3-30%rGO：1 315 F·g-1。 由此可知，不同溫度下的銅鐵氧體具有不同的比電容量，其中CF3具有最高的比電容量，為832.5 F·g-1。體系溫度越高，納米粒子成核速度越快，晶核的化學生長越快，其中CF3的晶型生長的最完整。CF3粒子分散較均勻，單一粒子中存在多孔結構，此形貌增加了銅鐵氧體與電解液的接觸面積，縮短了OH-離子的轉移路程，進而促進了銅鐵氧體在電解液中的氧化還原反應。隨著rGO含量的增加，CF3-rGO電極材料的比電容較單純的銅鐵氧體也相應的增加，在所有復合材料中CF3-20%rGO樣品表現出最大的比電容量，為1 952.5 F·g-1。CF3均勻地沉積在石墨烯片層間，這種結構使得CF3-rGO復合材料一方面保持了雙電層效果，石墨烯具有較大的比表面積，氫氧化鉀電解液能夠充分浸潤電極材料，電解液與具有更大比表面積的電極材料接觸實現了更多的離子遷移；另一方面很好地利用了贗電容效果，CuFe2O4在氫氧化鉀電解液中發(fā)生了氧化還原反應，CuFe2O4具有較小的粒徑，大大縮短了OH-離子的轉移路程，提高了電極材料的利用率。此外，CF3-rGO復合材料中CuFe2O4對石墨烯進行插層反應，改善了石墨烯的層間堆疊現象，提高了其有效比表面積，最終在雙電層電容和贗電容方面達到了協(xié)同效應。但是隨著石墨烯含量的進一步加大，層間堆疊現象使其有效比表面積減少，從而導致復合材料的比電容又進一步減小，這些都是雙電層電容上升，贗電容下降的綜合作用。

圖 4 CF1、CF2、CF3 在電流密度是 1 A·g-1下的 GCPL 曲線 (a);CF3-10%rGO、CF3-15%rGO、CF3-20%rGO、CF3-25%rGO、CF3-30%rGO在電流密度是1 A·g-1下的GCPL曲線 (b);CF3-20%rGO樣品在4種電流密度(1、3、5、10 A·g-1)下的 GCPL 曲線 (c);CF3、CF3-10%rGO、CF3-15%rGO、CF3-20%rGO、CF3-25%rGO、CF3-30%rGO在不同電流密度(1、3、5、10 A·g-1)下的比電容值曲線圖 (d)Fig.4 Galvanostatic charge-diacharge curves of CF1,CF2 and CF3 at 1 A·g-1(a);Galvanostatic charge-discharge curves of CF3-10%rGO,CF3-15%rGO,CF3-20%rGO,CF3-25%rGO and CF3-30%rGO at 1 A·g-1(b);Galvanostatic charge-discharge curves of CF3-20%rGO at different current densities(1,3,5,10 A·g-1);(c)specific capacitances of CF3,CF3-10%rGO,CF3-15%rGO,CF3-20%rGO,CF3-25%rGO,CF3-30%rGO at different current densities(1,3,5,10 A·g-1)(d)

圖4 c是CF3-20%rGO樣品在4種電流密度(1、3、5、10 A·g-1)下的 GCPL 曲線。 根據公式(2)可得到CF3-20%rGO樣品在不同電流密度下的比電容分別是 1 952.5、1 560、1 575、925 F·g-1。圖 4d 是 6 種樣品在不同電流密度下的比電容，由圖可知，樣品的比電容隨電流密度的增大而減小，其中CF3-20%rGO的比電容保持最高，為53.77%，具有較好倍率性能。

2.3.3 交流阻抗分析

圖5是CF3和CF3-20%rGO復合材料的交流阻抗圖，圖中可以看出，CF3和CF3-20%rGO的交流阻抗曲線都是由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的近似直線組成，表明其電極反應是由電化學反應過程和擴散過程混合控制的。高頻區(qū)的半圓直徑代表電荷轉移電阻(Rct)，直徑越小代表電荷轉移電阻越小，由圖可知CF3-20%rGO的直徑小于CF3的直徑；交流阻抗曲線與橫坐標交點的截距數值為溶液接觸電阻(Rs)，由圖可知，CF3和CF3-20%rGO的Rs分別為0.92、0.45 Ω，后者小于前者；在低頻區(qū)的直線表示的是電解液離子擴散到電極空隙間產生的Warburg阻抗，斜率越大，Warburg阻抗越小，由圖可知，在低頻區(qū)域CF3-20%rGO的曲線與X軸的夾角要大于45℃，CF3與X軸的夾角小于45℃，說明CF3-20%rGO具有較小的Warburg阻抗。這說明CF3-20%rGO復合材料的導電性、電荷傳遞速度和溶液離子擴散率都有所提高，進而表現出較好的電容特性。

圖5 CF3和CF3-20%rGO復合材料的交流阻抗圖Fig.5 Nyquist plots of CF3 and CF3-20%rGO

2.3.4 循環(huán)性能分析

圖6是CF3和CF3-20%rGO復合材料的在電流密度為1 A·g-1時的循環(huán)壽命圖。由圖可知，CF3和CF3-20%rGO經過相同次數(1 000次)的循環(huán)充放電后，其最終比電容分別為597.5、1 682.5 F·g-1，比電容保持率分別為71.78%、86.17%，這說明石墨烯的加入不僅提高了電極材料的比電容，同時也提高了材料的循環(huán)壽命，有效地改善了CuFe2O4導電性能差，循環(huán)充放電過程中易溶脹和收縮的現象。

圖6 CF3和CF3-20%rGO在電流密度為1 A·g-1時的循環(huán)壽命圖Fig.6 Capacitance retention of the CF3 and CF3-20%over cycling at a current density of 1 A·g-1

3 結 論

本文采用簡便的溶劑熱法一步制備了不同溫度(160、180、200 ℃)的 CuFe2O4樣品及在 200 ℃時制備了不同摻雜比例的CuFe2O4-rGO復合材料，當溫度為200℃時，所制備的CuFe2O4樣品具有尖晶石型結構和納米花狀空心球形的形貌。CuFe2O4-20%rGO復合材料在電流密度為1 A·g-1時，比電容為1 952.5 F·g-1；在循環(huán)充放電1 000次后，比電容保持率是86.17%，其具有較高的比電容、較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，這說明CuFe2O4的贗電容性能和rGO雙電層電容性能起到了協(xié)同效應，CuFe2O4-rGO復合材料優(yōu)異的能量儲存性能使其在超級電容器方面具有廣闊的應用前景。

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Preparation and Electrochemical Properties of Nano CuFe2O4-rGO Composites

DUAN Hong-Zhen＊CHENG Xia LUO Ming-Yu ZHOU Fang-Ling LI Qiao-Ling
(Department of Chemistry,School of Science,North Unversity of China,Taiyuan 030051,China)

Nano CuFe2O4-rGO composites were successfully prepared by solvothermal method.The phase structure,morphology and capacitance of the sample were characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM)and electrochemical workstation,respectively.The results indicated that the CuFe2O4nanoparticles were uniformly dispersed in the graphene nanosheets,and the CuFe2O4-20%rGO composite shown the best electrochemical performance.When the current density is 1 A·g-1the specific capacitance of the CuFe2O4-20%rGO composite was 1 952.5 F·g-1,and shown an excellent cycling stability along with 86.17%specific capacitane retained after 1 000 cycle tests.

nano CuFe2O4;grapheme;capacitance

O614.121；O614.81+1

A

1001-4861(2017)12-2208-07

10.11862/CJIC.2017.267

2017-02-28。收修改稿日期：2017-07-20。

國家自然科學基金(No.51272239)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。 E-mail：Duanhz2000@163.com