袁闖+龔蔚成+匡宏業(yè)

摘 要：本文從沼液還田利用的減量化、資源化角度出發(fā)，結(jié)合膜分離對沼液濃縮的作用，介紹了正滲透膜、反滲透膜、納濾膜、超濾膜、微濾膜在沼液濃縮的研究進展，總結(jié)了正、反滲透膜工藝對沼液有很好的濃縮效果，透過液能達到國家排放標準，濃縮液中重金屬符合國家肥料標準。微濾和超濾由于分離精度較低，通常需要協(xié)同其他膜工藝處理沼液。指出沼液膜濃縮在現(xiàn)階段難以實現(xiàn)工業(yè)化所存在問題與瓶頸主要是國內(nèi)液肥市場化程度不高與膜污染防治技術(shù)不夠。提出應根據(jù)沼液成分來選擇預處理工藝、膜種類和組件構(gòu)型，優(yōu)化工藝組合，最終選擇正確、高效的膜濃縮及清洗工藝，從而防止或減緩膜污染，減少清洗頻率和運行費用。

關(guān)鍵詞：膜分離；沼液；濃縮

中圖分類號：S-3 文獻標識碼：A DOI：10.11974/nyyjs.20171132073

沼液作為畜禽糞便厭氧發(fā)酵的產(chǎn)物，含有較高的營養(yǎng)物質(zhì)、礦物質(zhì)和有機質(zhì)。營養(yǎng)物質(zhì)可以提供N、P、K等主要營養(yǎng)元素。沼液的礦物質(zhì)中不僅含有能夠促進植物種子發(fā)芽和生長的微量元素，還含有人體生存所必須的微量元素Ca、Fe、Zn等 [1]。合理利用沼液對改良土壤、提高作物產(chǎn)量等都有重大作用，沼液還田是沼液資源化利用簡單有效的方法，但是存在安全風險及長距離運輸成本高的問題，了解沼液膜濃縮技術(shù)研究進展，為沼液的高效處理、資源化利用及環(huán)境污染防治等問題提供一種解決方案，最大限度降低沼液還田成本及風險。

1 沼液的功能

沼液含有農(nóng)作物生長必須的N、P、K等微量元素，是1種速效液肥，含大量的赤霉素、腐殖酸和有機質(zhì)等；如：赤霉素可促進種子發(fā)芽，減短發(fā)育周期；腐殖酸含有羥基、酮基和羧基等多種官能團，能夠促進土壤團粒結(jié)構(gòu)的形成，具有改良土壤的作用，可用于解決土壤板結(jié)問題 [2]；沼液中的單糖、核酸能夠提高多種作物的抗旱性，一些游離氨基酸能增強作物抗凍性。

沼液中含有植物生長激素、B族維生素、抗生素等活性、抗性物質(zhì)，具有分解土壤中的巖石和礦物等的作用，促進礦質(zhì)養(yǎng)分的釋放，改善植物根系生長環(huán)境；沼液中的纖維等有機成分具有疏松土壤及提高土壤有機質(zhì)含量的功能；沼液中的有機酸和高濃度的氨氮等能抑制和殺滅病蟲害，對植物的發(fā)芽、生長、成熟等階段也有重要的促進、調(diào)節(jié)作用；能明顯促進畜禽、魚類的新陳代謝，提高動物免疫力和促進動物的生長發(fā)育 [3]。

2 沼液的風險

沼液是養(yǎng)殖糞污經(jīng)過厭氧發(fā)酵后產(chǎn)生的液體，一般呈中偏弱堿性，總含固量小于1%。雖然由于沼液工程的原料和工藝不同，沼液中有機污染含量差別很大，但是都大幅超過了畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標準的限制值 [4]。由于抗生素、化學添加劑等物質(zhì)的濫用，造成沼液重金屬含量超標等一系列問題，存在安全風險；目前抗生素類物質(zhì)是否對人畜健康的造成危害和及其對環(huán)境的影響仍需進行大量考證[5]，因此沼液被作物吸收而進入食物鏈和在周圍土壤中積蓄后，存在農(nóng)耕環(huán)境被污染的風險[6]，由于沼液施用量大，流動性強，直接灌溉會造成農(nóng)田水的富營養(yǎng)化；由于未處理沼液的養(yǎng)分淋溶嚴重，往往造成環(huán)境污染超出作物生長環(huán)境的承受能力，很大概率因含有害物質(zhì)影響作物生長發(fā)育或致死。

3 沼液在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的資源化利用

由于沼液具有對農(nóng)作物有營養(yǎng)作用，對農(nóng)作物病害有抑制作用，對畜禽養(yǎng)殖的生長環(huán)境改善作用明顯，所以沼液在農(nóng)林牧漁業(yè)領(lǐng)域有促進生產(chǎn)的能力。沼液的用途有：沼液還田、沼液殺菌、沼液培養(yǎng)微藻、沼液浸種、沼液添加飼料等；其中沼液殺菌、沼液培養(yǎng)微藻、沼液浸種、沼液添加飼料對沼液消納量小，成品生產(chǎn)成本高，因此局限性較大。沼液還田能夠提高農(nóng)作物產(chǎn)量，減少化肥施用量、改善農(nóng)作物環(huán)境，還田后沼液中的N、P等被作物吸收，有機肥被微生物降解在土壤中，實現(xiàn)了沼液的減量化、無害化，使種、養(yǎng)、沼形成良性循環(huán)。沼液還田工藝簡單、適用性強、消納量大，是沼液消納的有效途徑[7]。

沼液還田存在的問題主要有：種養(yǎng)體量不平衡、沼液農(nóng)用季節(jié)性與沼液產(chǎn)生的連續(xù)性之間的供需矛盾、缺少沼液還田模式的國家標準、沼液的長距離運輸儲存問題。研究發(fā)現(xiàn)雞糞、豬糞、牛糞最經(jīng)濟運輸距離分別為43.9km、13.3km、5.2km[8]。由于沼液為糞便厭氧發(fā)酵后產(chǎn)物，沼液有機質(zhì)含量較糞便降低，所以沼液養(yǎng)分價值遠小于糞便，經(jīng)濟運輸距離更短。

沼液還田最大的限制性因素是沒有足夠的田地供沼液消納，遠距離必須通過車輛運輸。隨著集約化養(yǎng)殖的發(fā)展，許多養(yǎng)殖場建立在城市近郊，用地緊張。因此存在農(nóng)田消納承載能力不夠、冬季沼液可利用量小和遠距離運輸費用高等問題。直接排放會對環(huán)境造成污染，那么如何解決沼液肥料的運輸問題，是解決沼液還田模式的關(guān)鍵問題[8]。為解決該問題，可采用膜分離對沼液進行處理，濃縮沼液中的營養(yǎng)物，實現(xiàn)沼液體積減量化、肥力增效化，使其循環(huán)利用。

4 沼液膜濃縮

膜分離技術(shù)是在一定的外部溫度和流體壓力下，使用帶微孔的高分子薄膜，對含有不同分子量物質(zhì)的溶液，根據(jù)其分子的大小對物質(zhì)進行分離的技術(shù)[9]。膜的孔徑為微米級，依據(jù)孔徑的不同（或稱為截留分子量），由大到小一般有：微濾（Microfiltration，簡稱MF）、超濾（Ultra-filtration，簡稱UF）、納濾（Nano-filtration，簡稱NF）、反滲透（Reverse Osmosis簡稱RO），與反滲透同精度還有正滲透（Forward Osmosis，簡稱FO）。由于膜分離技術(shù)具有分離、濃縮、提純和精制的功能，已廣泛應用于環(huán)保、電子、制藥、醫(yī)療、化工等行業(yè)，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟效益。

膜濃縮是一種實現(xiàn)高效純化濃縮的技術(shù)，膜濃縮利用膜分離技術(shù)對沼液營養(yǎng)成分與液體實現(xiàn)定向分離與篩選，達到對營養(yǎng)成分濃縮的目的。相對于一般的加熱蒸發(fā)濃縮，具有系統(tǒng)簡單、操作方便、能耗低、常溫下進行、對產(chǎn)品影響小、不改變組分構(gòu)成等優(yōu)點，使其成為沼液減量化處理的首選工藝。endprint

4.1 沼液膜濃縮原理

沼液膜濃縮是以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，由于膜壁帶有微孔，沼液在一定壓力下通過膜的一側(cè)，清水及小分子溶質(zhì)透過膜壁為透過液，同時截留較大分子溶質(zhì)，從而達到沼液內(nèi)清水與濃液分離及營養(yǎng)成分濃縮的目的。

4.2 沼液膜濃縮研究進展

4.2.1 反滲透

梁康強等[10]研究采用碟管式反滲透技術(shù)（DTRO）對沼液進行濃縮；分析膜通量、壓力、時間、電導率等之間的關(guān)系，研究了DTRO系統(tǒng)的最佳運行壓力、最佳濃縮倍數(shù)、連續(xù)運行清洗周期等參數(shù)；結(jié)果表明，建立DTRO系統(tǒng)對沼液進行濃縮是可行的，所產(chǎn)透過液中氨氮、COD和電導率的較原沼液相比，去除率高達90%以上，同時濃縮液體積約為原液的20%～25%，沼液中營養(yǎng)物質(zhì)濃度提高4～5倍，透過液可滿足沼氣工程前端調(diào)漿要求。

周宇遠等[11]研究利用DTRO技術(shù)處理及濃縮沼液。研究表明，在42～65bar的操作壓力和4.3倍的濃縮比條件下，DTRO對沼液中COD、NH3-N和TP的去除率全部超過90%，透過液符合畜禽養(yǎng)殖業(yè)的廢水排放標準。濃縮液的重金屬指標低于化肥施用標準限值；濃縮液中的營養(yǎng)鹽物質(zhì)也提高了約3～4倍。

Gebrezgabher等[12]從沼液濃縮利用的經(jīng)濟角度，用RO對沼液進行濃縮處理，處理后銷往固定的地區(qū)進行消納，研究結(jié)果表明，將沼液RO處理后作為一種綠色肥料，不僅對植物有利，而且減少了長途運輸?shù)呢摀?。還能節(jié)省生產(chǎn)化肥的能源消耗。由此得出結(jié)論，考慮到目前對RO處理的沒有制定標準，以及沼液的低價值，RO處理的高投資和運營成本對RO濃縮沼液的經(jīng)濟可行性有一定限制。

4.2.2 納濾

徐國銳[9]以畜禽糞便（牛糞、豬糞）沼液為原料，進行NF膜濃縮研究實驗。實驗中主要考察濃縮時間、壓力對膜通量的影響以及NF膜濃縮對沼液成分的影響，包括濃縮液和透過液NH3-N、TN、TP、TK、有機質(zhì)、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn以及重金屬等離子指標。確定了較優(yōu)的沼液濃縮工藝為：沼液原液→預處理→納濾膜濃縮；確定了牛糞及豬糞沼液NF濃縮的最佳濃縮倍數(shù)，沼液濃縮液能夠滿足開發(fā)成液體有機肥。發(fā)現(xiàn)納濾膜對Ca、Mg、Fe和Zn離子具有較高的截留效果。

4.2.3 超濾

陸佳等[13]用預處理+UF膜工藝用于牛糞為發(fā)酵原料的沼液濃縮，研究采用2種型號的UF膜進行實驗，預處理方法采用篩網(wǎng)過濾→離心處理→多介質(zhì)過濾器，處理后進行膜濃縮。研究了用UF膜濃縮沼液時，沼液成分含量的變化情況及操作壓力和濃縮倍數(shù)對透過液水質(zhì)的影響，確定UF系統(tǒng)最佳工藝參數(shù)，最佳工藝條件下產(chǎn)生的透過液滿足國家畜禽養(yǎng)殖排放標準。

4.2.4 正滲透

正滲透（FO）利用滲透壓差作為驅(qū)動力，使得水自發(fā)從滲透壓較低的原料液一側(cè)透過半滲透膜進入到滲透壓較高的汲取液一側(cè)，對污染物的截留效果好，能耗低。李紅娜等[14]研究以海水作為汲取液，采用FO技術(shù)對沼液進行濃縮。結(jié)果表明，F(xiàn)O濃縮倍數(shù)為2時，膜通量達到最高；沼液濃縮后的總含鹽量、TK、TP、TN、COD的回收率均可以達到96.7%以上，在保證較高膜通量的條件下，濃縮液體積最小可達到為原液的1/4。

鹿曉菲等[15]研究了FO技術(shù)在沼液濃縮方面的過程特性及應用效果，采用NaCl作為汲取液，分析了汲取液濃度、錯流速率對FO濃縮的影響，并對濃縮液中的各類物質(zhì)含量進行分析。結(jié)果確定了NaCl溶液較為理想的濃縮條件，在理想條件下，大部分營養(yǎng)成分濃縮倍數(shù)超過4.74倍，回收率高于 94.8%，其中COD、腐殖酸和氨基酸回收率高于99.5%，且濃縮液中重金屬濃度遠低于國家標準。

4.2.5 組合膜工藝

宋成芳等[16]將超濾膜和納濾膜組合工藝用于畜禽養(yǎng)殖廢棄物沼液的分離濃縮試驗，核心為NF膜處理，UF膜處理作為濃縮過程的預處理；研究表明，沼液的pH值影響濃縮倍數(shù)，在PH為6的條件下，膜濃縮運行成本較合適，在此條件下，濃縮液中的常規(guī)營養(yǎng)成分、微量元素和部分活性物質(zhì)含量提高10～20倍，其中TP濃度提高了309倍，TN濃度提高9倍，微量元素提高了80～330倍。

陽志榮等[17]將反滲透技術(shù)用于沼液濃縮工藝研究。預處理為保安過濾器+UF膜，測定了4種不同濃縮倍數(shù)下產(chǎn)水的電導率和COD值。結(jié)果表明，COD均低于畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染排放標準；對濃縮液進行了有機物的分析和重金屬的分析。結(jié)果顯示有機物成分主要有烷烴組成。營養(yǎng)物質(zhì)和和植物所需要的微量元素的含量也相應成倍的增加，且重金屬含量低于國家標準肥料標準，可進一步的用于施肥等農(nóng)用。

王立江[18]研究采用管式MF和DTRO組合膜工藝對沼液進行處理，研究表明，管式MF預處理系統(tǒng)對沼液有很好的處理效果，COD的去除率達到48.6%，SS能基本去除。膜表面流速和溫度對膜通量都有一定影響，定期性反沖洗和化學試劑清洗是防止和減緩膜污染的重要手段，經(jīng)過化學清洗后的膜通量能得到很好恢復；DTRO膜系統(tǒng)處理的最佳操作壓力為4.5～5.5MPa，濃縮倍數(shù)為3.5倍，回收率66%～80%，終端濃縮液富含多種營養(yǎng)物質(zhì)。

陳詳?shù)萚19]建立膜分離中試裝置，研究組合膜工藝對雞糞沼液COD、氨氮及養(yǎng)分等參數(shù)的分離效果。結(jié)果表明，“袋濾+UF+NF+RO”組合工藝對COD的截留率為96.5%，對氨氮的截留率為63.8%?！按鼮V+UF+兩級RO”組合工藝，透過液的COD為66mg/L，COD截留率達99.2%，氨氮為530mg/L，氨氮截留率達82.4%?！癠F+兩級RO”對雞糞沼液的處理效果優(yōu)于“超濾+NF+RO”。

4.2.6 沼液濃縮存在的問題

沼液膜濃縮的瓶頸主要是有機液肥市場認可低和膜污染兩大問題。由于國內(nèi)農(nóng)業(yè)長期施用無機速效肥，對于有機液肥的認可程度較低，盡管膜分離在廢水處理方面具有很多優(yōu)勢，但是將其用于沼液濃縮和液肥生產(chǎn)在國內(nèi)鮮有實例。膜在運行過程中流體會在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，造成膜通量與分離特性的不可逆變化，這樣對沼液膜濃縮的效果與處理流量有很大的限制。如何控制膜污染，防止頻繁的清洗與更換膜，使膜能夠持續(xù)的運行成為膜分離的技術(shù)問題。endprint

5 結(jié)論與展望

微濾和超濾由于分離精度相對較低，單級膜處理沼液后透過液難以到國家標準，故微濾和超濾一般可作為納濾或正、反滲透的前端預處理；正、反滲透處理后的透過液能滿足排放標準，并且濃縮液重金屬含量未超過國家肥料標準。對于沼液污染物指標很高的，宜采用組合膜工藝。利用膜分離技術(shù)對沼液處理后的透過液，既可達標排放，也可重新利用，減少環(huán)境污染；分離后的濃縮液營養(yǎng)物質(zhì)比量增高，實現(xiàn)沼液減量化、資源化利用，為解決沼液還田運輸量大提供解決思路。

膜技術(shù)均有各自的優(yōu)點和局限性，為了防止和減緩膜污染，減少清洗頻率和運行費用，應根據(jù)沼液成分來設(shè)計合理的預處理工藝、膜種類和組件構(gòu)型，優(yōu)化膜工藝設(shè)計，最終選擇正確、高效的處理工藝。在實際生產(chǎn)過程中，應對沼液按照不同季節(jié)，不同原料、濃縮液用途，通常需要把多種膜工藝合理地集成在一個系統(tǒng)中使整個流程達到優(yōu)化。

我國現(xiàn)階段沼液膜濃縮的工業(yè)化受到各種因素的制約而應用甚微，相信隨著國內(nèi)規(guī)?；B(yǎng)殖和有機液肥市場的快速增長，以及膜材料和結(jié)構(gòu)等方面的發(fā)展，沼液膜濃縮技術(shù)將逐漸商業(yè)化。

參考文獻

[1]韓瑾.沼液膜濃縮分離及其液肥混配技術(shù)研究[D].浙江：浙江農(nóng)林大學，2009.

[2]楊懷.養(yǎng)豬場沼液轉(zhuǎn)化液體有機肥及應用研究[D].海南：海南大學，2011.

[3]朱磊，盧劍波.沼氣發(fā)酵產(chǎn)物的綜合利用[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2007，26（1）：176-180.

[4]隋倩雯，董紅敏，朱志平，等.沼液深度處理技術(shù)研究與應用現(xiàn)狀[J].中國農(nóng)業(yè)科技導報，2011，13（1）：83-87.

[5]郭強，柴曉利，程海靜，等.沼液的綜合利用[J].再生資源與循環(huán)經(jīng)濟，2005（6）：37-41.

[6]劉榮樂，李書田，王秀斌，等.我國商品有機肥料和有機廢棄物中重金屬的含量狀況和分析[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2005，24（2）：392-397.

[7]嚴瀟南.養(yǎng)殖場厭氧發(fā)酵沼液有效消納途徑探析[J].工業(yè)用水與廢水，2015（6）：9-12.

[8]曾悅，洪華生，曹文志，等.畜禽養(yǎng)殖廢棄物資源化的經(jīng)濟可行性分析[J].廈門大學學報：自然科學版，2004，43（1）： 195-200.

[9]徐國銳.沼液納濾膜濃縮技術(shù)及其液體有機肥開發(fā)研究[D].浙江：浙江大學，2012.

[10]梁康強，閻中，朱民，等.沼氣工程沼液反滲透膜濃縮應用研究[J].中國礦業(yè)大學學報，2011，40（3）：470-475.

[11]周宇遠，羅楊春，阮慧敏，等.利用碟管式反滲透系統(tǒng)處理養(yǎng)殖場沼液的研究[J].農(nóng)業(yè)與技術(shù)，2016，36（4）：132-134.

[12] SA Gebrezgabher，MPM Meuwissen，BAM Prins，et al.Economic analysis of anaerobic digestion—a case of Green power biogas plant in The Netherlands[J].NJAS-Wageningen Journal of Life Sciences，2011，57（2）：109-115.

[13]陸佳，劉偉，王欣，等.超濾膜濃縮處理沼液實驗研究[J].應用能源技術(shù)，2016（8）：49-53.

[14]李紅娜，史志偉，朱昌雄.利用海水汲取液的沼液正滲透濃縮技術(shù)[J].農(nóng)業(yè)工程學報，2014，30（24）：240-245.

[15]鹿曉菲，馬放，王海東，等.正滲透技術(shù)濃縮沼液特性及效果研究[J].中國沼氣，2016，34（1）：62-67.

[16]宋成芳，單勝道，張妙仙，等.畜禽養(yǎng)殖廢棄物沼液的膜過濾濃縮試驗研究[J].中國給水排水，2011，27（3）：84-86.

[17]陽志榮，阮慧敏，計建炳.反滲透技術(shù)用于沼液濃縮工藝的研究[J].科技信息，2014（11）：99-100.

[18]王立江.沼液碟管式反滲透膜（DTRO）濃縮處理工藝研究[D].浙江：浙江工商大學，2015.

[19]陳詳，潘駿，吳金海，等.規(guī)?；B(yǎng)雞場沼氣工程沼液膜分離處理效果對比[J].農(nóng)業(yè)工程，2017（3）：65-69.

作者簡介：袁闖（1989-），男，研究方向為畜禽養(yǎng)殖廢棄物資源化利用。endprint