余瑤盼，唐年初，趙晨偉(江南大學(xué) 食品學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

石榴籽油脂肪酸乙酯化工藝研究

余瑤盼，唐年初，趙晨偉
(江南大學(xué) 食品學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

以石榴籽油為原料、無水乙醇為反應(yīng)物，在堿性催化劑氫氧化鈉的作用下，對石榴籽油進(jìn)行脂肪酸乙酯化工藝研究。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化乙酯化工藝條件。結(jié)果表明：最優(yōu)乙酯化工藝條件為反應(yīng)溫度75 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、醇油摩爾比8∶1、催化劑用量0.5%(以石榴籽油質(zhì)量計(jì))，在該條件下乙酯含量可達(dá)95.88%。

石榴籽油；脂肪酸；乙酯化；乙酯含量

石榴為石榴科石榴屬落葉灌木或小喬木，在我國南北各地均有種植，分布范圍較廣。石榴可謂全身是寶，果汁、果籽、果皮、花等皆有較好的保健和食療效果，但是人們對石榴籽的利用價(jià)值缺乏認(rèn)識(shí)，大量的石榴籽以廢料棄之，造成資源浪費(fèi)[1]。近年來，對石榴籽油化學(xué)成分和藥理作用的研究越來越受到重視。石榴籽油中含有豐富的多不飽和脂肪酸，具有較好的抗氧化、抗癌、降血糖、預(yù)防動(dòng)脈粥樣硬化等藥理作用，有極好的利用價(jià)值[2]。石榴籽油中有6種主要脂肪酸：石榴酸、亞麻酸、亞油酸、油酸、棕櫚酸、硬脂酸。其中石榴酸約占86%。石榴酸是ω-3型高度不飽和脂肪酸，與亞麻酸一樣是補(bǔ)充人體缺乏ω-3系列不飽和脂肪酸的理想成分。石榴酸具有極強(qiáng)的抗氧化能力，具有美白、去皺、延緩衰老、預(yù)防動(dòng)脈粥樣硬化和減緩癌變進(jìn)程的作用。

然而石榴酸是高度不飽和脂肪酸，不穩(wěn)定，而石榴酸乙酯的功能與石榴酸相近，并且石榴酸乙酯的穩(wěn)定性大于石榴酸，無毒副作用，無不良?xì)馕叮菀妆蝗梭w吸收。石榴酸甲酯與石榴酸乙酯性質(zhì)相似，但是相對于甲酯來說，乙酯更加安全可靠，因此通常用石榴酸乙酯代替石榴酸[3-4]。

目前，國內(nèi)外脂肪酸乙酯的制備方法主要分為兩類，即脂肪酸與乙醇酯化法和油脂乙醇解法[5]。采用脂肪酸與乙醇反應(yīng)制備脂肪酸乙酯能量消耗高、工藝時(shí)間長、環(huán)境污染嚴(yán)重，而油脂乙醇解法工藝過程短，無腐蝕，產(chǎn)品易分離，收率較高。所以基本上都采用油脂乙醇解法。本研究旨在以石榴籽油為原料，以氫氧化鈉為催化劑，采用油脂乙醇解法研究石榴籽油脂肪酸乙酯化工藝，提高乙酯含量，為開發(fā)相應(yīng)保健品提供工藝支持。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

石榴籽油：深圳市康而建科技有限公司；十五酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品：Sigma (上海)貿(mào)易有限公司；正己烷，色譜純；無水乙醇、氫氧化鈉、氯化鈉、石油醚(60～90 ℃)、無水硫酸鈉均為分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器；ME204E電子天平：梅特勒-托利多儀器有限公司；RE-52A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；GC-2014氣相色譜儀：日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 脂肪酸乙酯的制備

稱取一定量的石榴籽油于三口燒瓶，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱到反應(yīng)所需溫度時(shí)，分3次加入一定量的氫氧化鈉-無水乙醇溶液，啟動(dòng)攪拌裝置并開始計(jì)時(shí)，達(dá)到所需反應(yīng)時(shí)間后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)后的混合物倒入分液漏斗分層，加入適量的石油醚(60～90 ℃)，接著用5%氯化鈉溶液洗8次，放出下層水相。上層有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥后過濾，在40 ℃下旋蒸出沒有反應(yīng)完全的乙醇和石油醚。最終得到石榴籽油混合脂肪酸乙酯[6-9]。

1.2.2 乙酯含量的測定

以十五酸甲酯為內(nèi)標(biāo)，參照文獻(xiàn)[10-11]采用氣相色譜法測定乙酯含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對石榴籽油乙酯化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度75 ℃、醇油摩爾比(無水乙醇與石榴籽油的摩爾比，下同)7∶1、催化劑用量0.5%(以石榴籽油質(zhì)量計(jì)，下同)的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對石榴籽油乙酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對乙酯含量的影響

從圖1可以看出，反應(yīng)時(shí)間在0.5～1.5 h范圍內(nèi)，乙酯含量隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增加，這是因?yàn)樵谶@段時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間越長乙酯化反應(yīng)越充分，所以乙酯含量越高，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間乙酯含量沒有明顯提高。這是因?yàn)檫@時(shí)石榴籽油乙酯化反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡，延長反應(yīng)時(shí)間既耗時(shí)耗能，還有可能使石榴籽油氧化。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

2.1.2 反應(yīng)溫度對石榴籽油乙酯化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)時(shí)間1.5 h、醇油摩爾比7∶1、催化劑用量0.5%的條件下，考察反應(yīng)溫度對石榴籽油乙酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對乙酯含量的影響

從圖2可以看出，乙酯含量隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，說明反應(yīng)溫度升高有利于乙酯化反應(yīng)進(jìn)行，在反應(yīng)溫度為75 ℃時(shí)乙酯含量達(dá)最高，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度到80 ℃，乙酯含量反而降低。這是因?yàn)樵诔合拢瑹o水乙醇的沸點(diǎn)為78.3 ℃，在反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)已經(jīng)超過了無水乙醇的沸點(diǎn)，無水乙醇有可能氣化造成醇油摩爾比下降，從而導(dǎo)致乙酯含量降低，所以反應(yīng)溫度必須控制在無水乙醇的沸點(diǎn)以下。綜上，本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為75 ℃。

2.1.3 醇油摩爾比對石榴籽油乙酯化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度75 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.5 h、催化劑用量0.5%的條件下，考察醇油摩爾比對石榴籽油乙酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 醇油摩爾比對乙酯含量的影響

從圖3可以看出，乙酯含量在醇油摩爾比為4∶1～7∶1 時(shí)，隨著醇油摩爾比的增加乙酯含量也增加，而當(dāng)醇油摩爾比大于7∶1后，乙酯含量趨于平衡，幾乎沒有變化。原因?yàn)闊o水乙醇用量的增加可以推動(dòng)乙酯化反應(yīng)向生成物的方向進(jìn)行，進(jìn)而提高乙酯含量。當(dāng)醇油摩爾比達(dá)到7∶1時(shí)，乙酯化反應(yīng)幾乎接近平衡，繼續(xù)增加無水乙醇的量，意義不大且浪費(fèi)試劑，造成無水乙醇的回收和甘油分離成本增加。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇醇油摩爾比為7∶1。

2.1.4 催化劑用量對石榴籽油乙酯化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度75 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.5 h、醇油摩爾比7∶1的條件下，考察催化劑用量對石榴籽油乙酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑用量對乙酯含量的影響

從圖4可以看出，催化劑用量在0.5%之前，隨著催化劑用量的增加，乙酯含量增加，當(dāng)催化劑用量在0.5%時(shí)，乙酯含量達(dá)到最大，繼續(xù)增加催化劑用量，乙酯含量反而降低。這是因?yàn)榇呋瘎┯昧窟^多會(huì)發(fā)生皂化反應(yīng)，且導(dǎo)致最終產(chǎn)物產(chǎn)生乳化現(xiàn)象不易分離，從而對后處理帶來困難。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇催化劑用量為0.5%。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、醇油摩爾比、催化劑用量4個(gè)影響因素，以乙酯含量為指標(biāo)，進(jìn)行L9(34)正交實(shí)驗(yàn)，以確定石榴籽油脂肪酸乙酯最優(yōu)制備工藝條件。因素與水平見表1，正交實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果見表2。

表1 因素與水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果

由表2可以看出，4個(gè)因素的影響大小順序?yàn)榇加湍柋萭t;反應(yīng)溫度gt;反應(yīng)時(shí)間gt;催化劑用量。石榴籽油脂肪酸乙酯最優(yōu)制備工藝組合是A3B3C3D2，即反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、醇油摩爾比為8∶1、催化劑用量為0.5%?？紤]到無水乙醇的沸點(diǎn)為78.3 ℃，乙酯化溫度最好選擇其沸點(diǎn)以下，所以選擇最優(yōu)乙酯化工藝條件為A2B3C3D2，即反應(yīng)溫度為75 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、醇油摩爾比為8∶1、催化劑用量為0.5%。按最優(yōu)工藝條件進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得乙酯含量為95.88%，高于任何一組單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3 結(jié) 論

對石榴籽油脂肪酸乙酯化工藝進(jìn)行研究，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，確定最優(yōu)乙酯化工藝條件為反應(yīng)溫度75 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、醇油摩爾比8∶1、催化劑用量0.5%。在最優(yōu)條件下，乙酯含量可達(dá)95.88%。

[1] 呂俊麗, 劉鄰渭. 石榴酸的研究進(jìn)展[J]. 中國油脂, 2011, 36(2): 44-47.

[2] 高忠梅, 劉鄰渭, 原田, 等. 不同品種石榴籽油組分及抗氧化性研究[J]. 中國糧油學(xué)報(bào), 2014, 29(12): 83-87.

[3] 陳業(yè)高, 盧艷, 劉瑩, 等. 石榴籽油脂肪酸成分的分析[J]. 食品科學(xué), 2003, 24(11): 111-112.

[4] 馬齊, 秦濤, 王麗娥, 等. 石榴籽油的提取及成分分析[J]. 糧油食品科技, 2008, 16(1): 28-30.

[5] 劉潤哲, 彭樺, 梅連平, 等. 脂肪酸乙酯的制備與純化[J]. 糧食與食品工業(yè), 2010, 17(5): 22-25.

[6] RAMADHAS A S, JAYARAJ S, MURALEEDHARAN C. Biodiesel production from high FFA rubber seed oil[J]. Fuel, 2005, 84(4): 335-340.

[7] 李瓊, 葉勇, 劉華鼐. 茶油不飽和脂肪酸乙酯化工藝研究[J]. 糧食與油脂, 2014, 27(1): 39-41.

[8] 楊海燕, 呂從錦, 侯偉偉, 等. 甜杏仁油乙酯的制備工藝研究[J]. 食品研究與開發(fā), 2011, 32(9): 40-42.

[9] 周印羲, 侯相林, 齊永琴, 等. 高含量α-亞麻酸乙酯產(chǎn)品的制備[J]. 日用化學(xué)工業(yè), 2005, 35(4):216-218.

[10] ALCANTARA R, AMORES J, CANOIRA L, et al. Catalytic production of biodiesel from soy-bean oil, used frying oil and tallow[J]. Biomass Bioenerg, 2000, 18(6): 515-527.

[11] 回瑞華, 侯冬巖, 李鐵純, 等. 棉籽油中脂肪酸不同的酯化方法與氣相色譜-質(zhì)譜分析[J]. 質(zhì)譜學(xué)報(bào), 2005, 26(2): 90-92.

Ethylesterificationoffattyacidsofpomegranateseedoil

YU Yaopan, TANG Nianchu, ZHAO Chenwei
(School of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, China)

With pomegranate seed oil as raw material, anhydrous ethanol as reactant, and sodium hydroxide as catalyst, ethyl esterification of fatty acids of pomegranate seed oil was studied．Based on single factor experiment, the process conditions of ethyl esterification were optimized by orthogonal experiment. The results showed that the optimal process conditions of ethyl esterification were obtained as follows：reaction temperature 75 ℃，reaction time 2 h，molar ratio of anhydrous ethanol to pomegranate seed oil 8∶1， catalyst dosage 0.5%(based on the mass of pomegranate seed oil).Under these conditions,the ethyl ester content was 95.88%.

pomegranate seed oil; fatty acid; ethyl esterification; ethyl ester content

2017-01-09；

2017-06-16

余瑤盼(1991)，男，碩士研究生，主要從事油脂方面的研究工作(E-mail)jndxyuyaopan@163.com。

唐年初，副教授，博士(E-mail)tangnc@126.com。

油脂化學(xué)

TS225.1;TQ644

A

1003-7969(2017)10-0031-03