吳海娟（齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測中心站 黑龍江 齊齊哈爾 161000）

地下水氨氮測定的不確定度評定

吳海娟（齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測中心站 黑龍江 齊齊哈爾 161000）

采用納氏試劑分光光度法測定地下水中氨氮的的含量，其不確定度的分量主要有標(biāo)準(zhǔn)擬合引起的不確定度、平行實驗重復(fù)性引起的測量不確定度、水樣在絮凝等前處理過程上產(chǎn)生的不確定度、玻璃量器體積的不確定度。經(jīng)過計算，樣品在絮凝等前處理過程上產(chǎn)生的不確定度分量值最大，應(yīng)引起注意，以便減小對分析結(jié)果產(chǎn)生的影響。

地下水；氨氮；線性擬合；不確定度

1 前言

不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。本文根據(jù)國家計量技術(shù)規(guī)范JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》，對納氏試劑分光光度法測定地下水中氨氮含量的不確定度進行評定，掌握不同的影響因素的影響程度，以減小實驗過程對測量結(jié)果產(chǎn)生的影響。

2 實驗部分

本實驗方法來源為《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法HJ 535-2009》。

2.1 校準(zhǔn)曲線的繪制

在8個50ml比色管中，分別加入0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00ml氨氮標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其所對應(yīng)的氨氮含量分別為0.0、5.0、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0和100μg，加水至標(biāo)線。加入1.0ml酒石酸鉀鈉溶液，搖勻，再加入納氏試劑1.5ml搖勻。放置10min后，以去離子水或者無氨水作參比，在波長420nm下，用20mm比色皿，測量吸光度。以空白校正后的吸光度為縱坐標(biāo)，以其對應(yīng)的氨氮含量（μg）為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

2.2 樣品及加標(biāo)回收率測定步驟

取100ml地下水，加入1ml硫酸鋅溶液和0.1-0.2ml氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值約為10.5，混勻，放置使之沉淀，傾取上清液50ml。按照校準(zhǔn)曲線繪制步驟測量樣品的吸光度。在校準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的氨氮量，用下列公式計算氨氮濃度：

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定結(jié)果

式中：m—從校準(zhǔn)曲線上查得的氨氮含量（μg）；

V—所取水樣體積（ml）。

樣品測定同時，用大肚吸管吸取100ml地下水，加入10.0μg氨標(biāo)。然后按照樣品測定步驟進行操作，計算加標(biāo)回收率。樣品及加標(biāo)回收實驗2次6個平行。

地下水樣品測定結(jié)果見表2。

表2 地下水樣品氨氮的測定結(jié)果及加標(biāo)回收率

3 不確定度評定

3.1 不確定度數(shù)學(xué)模型

水樣中氨氮濃度計算公式：C（mg/L）=m/v，則得到如下不確定度計算公式：

式中，u（c）-C的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度；u（m）-m的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度；u（v）-V的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量由如下組成：（1）標(biāo)準(zhǔn)擬合引起的不確定度，記為u1（m）；（2）平行實驗數(shù)據(jù)重復(fù)性引起的測量不確定度，記為u2（m）；（3）水樣在絮凝沉淀前處理過程上產(chǎn)生的不確定度，記為u3（m）；（4）玻璃量器體積V的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u4（V）。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的計算

3.3.1 校準(zhǔn)曲線擬合的不確定度u1（m）

氨氮校準(zhǔn)曲線：y＝a＋bx，b-校準(zhǔn)曲線的斜率，b＝0.00717；a-校準(zhǔn)曲線的截矩，a＝-0.0017。

本次測試中，對m進行2次吸光度測量，由校準(zhǔn)曲線方程求得6次測量的平均值為8.19μg，則u1（m）計算公式表示為：

式中：b：斜率；SR：回歸曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差（殘差的標(biāo)準(zhǔn)差）；n：回歸曲線的點數(shù)n=8；P：待測樣品的重復(fù)測定次數(shù)P=2（進行6次測量）：回歸曲線各點濃度平均值（ug）：待測樣品的平均值（ug）；C0i：各標(biāo)準(zhǔn)液含量值（ug）：

式中：A0i：各標(biāo)準(zhǔn)液的實際響應(yīng)值（實際吸光值）；

a+bC0i：根據(jù)回歸曲線算出來的理論值；

SR=0.00414ug。

將上述各值代入公式中得出：

3.3.2 平行實驗數(shù)據(jù)重復(fù)性引起的測量不確定度u2（m）

平行實驗重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（m）可通過多次平行試驗得出，取6次平行實驗測量值：8.33、8.19、8.05、8.33、8.19、8.05μg，其均值為8.19μg，單次實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1252μg。單次測量的不確定度：

3.3.3 樣品在絮凝沉淀過程中引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定u3（m）

根據(jù)加標(biāo)回收率測定，樣品在絮凝過程中產(chǎn)生的誤差大約為0.41μg，按均勻分布計算，則：

3.4 玻璃量器體積引起的不確定度u（v）

根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量具》給出的允差，按三角形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為為：

（1）10.00mL單標(biāo)吸管標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（v1）

（2）10.00mL分度吸管標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)不確定度u（v2）

（3）100mL單標(biāo)吸管標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（v3）

（4）250.0mL容量瓶標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（v4）

容量體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.5 氨氮測定中相對合成不確定度u（c）：

3.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

u（c）=0.0387×0.164=0.006mg/L

3.7 擴展不確定度

取包含因子k＝2（95%置信概率），則u＝0.006mg／L×2＝0.012mg／L。

3.8 地下水氨氮結(jié)果

C=（0.164±0.012）mg／L（k=2，p=95%）。

4 結(jié)論

采用納氏試劑分光光度法測定地下水中氨氮的的過程中，合成不確定度0.0387，其中，絮凝沉淀前處理過程中產(chǎn)生的不確定度0.035，絮凝沉淀前處理過程對提高數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性起決定性作用必須加以重視。

﹝1﹞JJF1059-1999，《測量不確定度評定與表示》.

﹝2﹞JJG196-2006，《常用玻璃量具》.

﹝3﹞《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版增補版）國家環(huán)保總局（2002）.

﹝4﹞卡琳等.納氏試劑分光光度法測定水質(zhì)氨氮不確定度的評估.北方環(huán)境，2012年01期.

Evaluation of Uncertainty in Determination of Ammonia Nitrogen in Groundwater

WuHaijuan（Environment Monitoring Center Station of Qiqihaer City Qiqihaer HeiLongjiang 161000）

We used Nessler's reagent spectrophotometric method to determine the content of ammonia nitrogen in groundwater.The uncertainty components included standard fitting caused uncertainty，parallel repetition of experiments caused uncertainty，pretreatment process of water such as flocculation caused uncertainty and volume glass container caused uncertainty.The calculation results showed that the uncertainty in pretreatment process of the sample was the largest，which should be paid attention to.

Groundwater Ammonia nitrogen Linear fitting Uncertainty

X824

A

1674-263X（2017）01-0061-03

2017-03-05

吳海娟（1969-），女，本科，高級工程師，從事環(huán)境監(jiān)測工作。